丙烯酰胺反相细乳液聚合.pdf

第32卷第6期
化学反应工程与工艺
Vol 32. No 6
2016年12月
Chemical Reaction Engineering and Technology
Dec.2016
文章编号:1001-7631(2016)060536-06
丙烯酰胺反相细乳液聚合
夏燕敏,苏智青,许江,李应成,王兰
中国石油化エ股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208
摘要:采用反相细乳液法,以白油为连续相,失水山梨醇单油酸酯/聚氧乙烯失水山梨崞单池酸酯为乳化剂,
种聚合物型乳化剂(聚异丁烯琥珀酸酯与山梨醇油酸的混合物)作为助稳定剂,通过正交实验的立了基本乳
液体系,考察了微乳化工艺中转速变化、乳化剂体系组成、浓度及单体含量对聚合产物稳定性的影响,并研究
了不同单体浓度和聚合时间等聚合工ど对微球粒径及分布的影响。结果表明,复合乳化剂含显为3.09%,转速
为10000riin下乳化20min,在单休浓度55%,亲水疏水平衡值(HIB值)为5.5,采用氧化还原引发体系,
聚合时间为6h时,可以得到固含量35%以上、粒径数百纳米的长期稳定的亚微米缴聚丙烯酰胲徴球乳液。
关键词:丙烯酰胺反相细乳液微球粒径
中图分类号:T316.334
文献标识码
丙烯眈胺反相乳液聚合是以胶束成核机理为主的动力学控制过程,产品粒径分布较宽、稳定性较
差。反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基础上发展起来的,是一种热力学稳定体系,但是需要靠大
量的乳化剂才能形成。1973年, Ugelstad等首次报道了以亚微米单体珠滴为成核机理的细乳聚合,
此后细乳液聚合法逐渐引起人们的关注,学者们在细乳液的稳定机理、制各方法、聚合动力学利聚合
技术的应用等方面进行了深入系统的研究。正相细乳液常采用离子型表活剂为乳化剂、长链烃(HD)
或长链脂肪醇(CA)作为助稳定剂,可在液滴表面形成界面障碍,借助它们的静电斥力或空间位阻
的作用阻止液滴的进一步靠拢和聚结,并采用微乳化工艺使原来较大的单体液滴被分散成更小的单体
亚微液滴,形成的细乳液可达到热力学亚稳状态、能稳定储存数小时个数月叫对反相细乳液聚合,
有研究认为,采用亲油性较强的非离子表活剂作为乳化剂,并且复合型比单一型有更好的效果阿,聚
合物型表面活性剂可以错接在乳胶粒上,稳定的长聚合链延伸到油相中,其空间位阻效应起到进一步稳
定乳胶粒子的作用?。 Landfester等研究了环已烷(CH)体系中甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酰
(AM)和丙烯酸(AA)的反相细乳液聚合,结果显示,要制备稳定的HEMA,AM和AA聚合细乳
液,体系中一种高分子乳化剂最低用量分別为分散相的1.6%,1.5%和2.5%,并制得了粒径在50~200mm
的聚合物粒子。 Capek等深入研究了水単体CH聚氧乙烯失水山梨醇二油酸酯( lwcc85)体系中
AM,NN-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)二元共聚以及和甲基丙烯酸(MAA)的三元共聚的动力学,结果
表明反相细乳液聚合具有类似于正相细乳液聚合同样的性质。张军亮?研究了以CH为连续相,失水
山梨醇单油酸(Span80)为乳化剂,NaCl为助稳定剂的丙烯酰胺反相细乳液聚合,结果表明,反
相细乳液聚合前后珠滴尺寸主要是由乳化剂用量、超声功率和油水相比決定,其他因素对其影响相
对较小。
收稿日期:2016-10-08:修订日期:2016-10-27。
作者简介:夏燕敏(1967-),女,高级工程师。F-mai:clay.sshy(@,sinopec.com
万方数括
第32卷第6期
夏燕放等.丙烯吮胺反相细乳液聚合
本工作米用反相细乳液法,以白油为连续相,丙烯胲为単体,Span80聚氧乙烯失水山梨醇单
油酸( lwcc80)为乳化剂,一种聚合物型乳化剂(聚异丁烯琥珀酸酯与山梨醇油酸酯的混合物,
简称H)作为助稳定剂,先将体系进行微乳化,通过正交实验确立了基本乳液体系,考察了微乳化工
ど中的转速变化、乳化剂体系组成、浓度及单体含量等对聚合产物聚丙烯酰胺稳定性的影响;考察了
不同单体浓度和聚合时间等聚合工艺对聚合物微球粒径及分布的影响。
1实验部分
1实验原料
丙烯酰、5号自油、以及乳化剂Span80和Tve80均为国产工.业级,稳定剂H购自 Croda公
司:引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠、交联剂MBA以及络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)等助剂为
试剂级。
1,2微乳化及聚合反应
将一定量白油、乳化剂和助稳定剂加入大烧杯中搅拌均匀成为油相,另取烧杯配制一定浓度的丙
烯酰胺及助剂的水溶液作为水相,引发剂另配成一定浓度的水溶液。水相倒入油相的同时用IKAT25
型匀浆机在一定转速下乳化一定时间,将此乳液倒入5L玻璃反应釜中通氮除氧30min,在一定温度
下分别加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的水溶液进行丙烯酰胺反相细乳液聚合。聚合釜桨叶采用双层两叶
45°斜桨,聚合温度由恒温槽的循环水温度来调节控制。
3分析与评价
动态光散射(DLS)粒径表征:取一滴细乳液滴入盛有20mL自油的烧杯中磁力搅拌30min,然
后用马尔文的 Nano ZS激光粒度仪进行测试。测试条件为:介质白油、测试温度40℃和动态光散射
角度173°。当放进样品池稳定5min后,对每个样品测试3遍,取其平均值得到粒径(Z4)及粒径
分布(PDD。
固含量及转化率测定:取10g左石细乳液滴入约300mL搅拌中的心水乙醇中,持续搅拌1h后
用布氏漏斗抽滤,得到的固体在120℃下真空干燥1h,称量法计算固含量,再根据理论投料量计算
转化率
乳液?度测试:采用布氏?度计的63号转子,在30℃和30rmin下测试黏度。
稳定性评价:取20g左右细乳液,在10000rmin转速下离心30min,观察离心管中乳液的分层情况
凝胶含量:取50g左右细乳液,用孔径0,147mm(100目)的不锈钢筛网进行过滤,留在筛网
上的为凝胶,以称量法计算凝胶含量。
2结果与讨论
2.1反相细乳液稳定性的影响因素
2.1.1基本乳液体系的确立
采用正交实验法考察乳化剂体系亲水疏水平衡值(HLB值)、乳化剂体系浓度((,质量分数)、
油水质量比(OW)和单体浓度((M,质量分数)对乳液稳定性的影响,采用稳定性评价方法给乳液
稳定性打分,9分稳定性最高,1分最低(分层明显),各水平下结果的半均值记为k,k2和ん,并计
算各因素下的差R值,结果见表1
万方数括