聚偏氟乙烯多孔膜制备和改性研究进展.pdf

第33卷第3期
东北电力大学学报
Vol33. No. 3
2013年6月
Journal of Northeast Dianli University
Jumn.,2013
文章编号:1005-2992(2013)03-0059-05
聚偏氟乙烯多孔膜制备和改性研究进展
张英洁',曹天静',林茹,杨榕,袁明园,岳显',张明把
(1.东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;2.辽宁华电铁岭发电有限公司化学分厂,辽宁铁岭112000
摘要:聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜虽因其优异性质已用于社会生产的多个领域,但其性能仍不能
满足人们要求,因此,PNDF多孔膜的制备和改性一直是人们关注的焦点。总结了PVDF多孔膜的制备
和改性研究的主要进展,重点从溶剂的选择、浸渍沉淀法、热致相转换法、表面改性和共混改性等方面进
行了阐述,并指出PVDF多孔膜的亲水性和强度等方面仍将是今后一段时期内的研究重点,此外,PVDF
多孔膜与催化剂相结合的催化膜也将成为水处理领域的新兴研究热点之
关键词:聚偏氟乙烯膜;制备;改性;进展
中图分类号:TQ028.8
文献标识码:A
膜分离技术是新兴的科学技术,膜分离过程已用于环境、电子、能源、化学等多个领域中。尽管各种
膜过程其作用对象、要求和机理不尽相同,但与传统分离方式相比,拥有过程简单、常温操作、一般无相
变及节省资源能耗等共同特点,这与我国当前建设资源节约型社会的目标十分一致,所以更受到相关领
域研究人员的关注。
作为膜材料的聚偏氟乙烯(PVDF)与其它商业聚合物材料相比具有很多优点,聚合物的主链为ー
C-C一,周围为HF原子,使其具有非常均衡的性能,机械强度和坚韧度高、耐热稳定性好、易进行熔体
加工、耐大多数化学品与溶剂、兼有刚性的和柔韧的形态、抗紫外线和核辐射性、耐侯性、耐低温,在多年
的室外暴露和阳光直接照射下物理性能变化极小。正因为其性能如此优异,PVDF膜被广泛用于各种
恶劣废水!到处理及特殊要求的环境中。尽管现在有关用于膜蒸馏、膜反应器以及水处理中的PVDF
多孔膜的制备与研究也已有显著进展,然而,制备出满足人们需求的高性能PVDF多孔膜仍具有很大挑
战性。
目前多数研究致力于提高现有膜的抗污染性、机械强度、亲水性等。与传统分离技术相比,膜分离
技术减少总体管理费用,受到越来越多的关注。
本文从溶剂的选择、浸渍沉淀法热致相转换法、表面改性和共混改性等方面总结了PVDF多孔膜
的制备及改性的研究进展,并在此基础上对PVDF多孔膜的改性研究进行了展望。
1溶剂的选择
有机溶剂是影响膜性能的主要因素之一,选择适当的及适量的溶剂直接影响铸膜液流变形态,从而
影响聚合物与溶剂以及聚合物与聚合物之间的反应与聚合,因此不同类型的有机溶剂应慎重选择。
收稿日期:2013-01-14
甚金项目:国家自然基金项目(50978067);十ー五水专项(20087X07421-002,20097X07424-005,20097X07424-006);吉林省科
技支撑计划资助项目(20116022);东北电力大学博土科研启动基金( BSJXM-20004
作者简介:张瑛洁(1969-),女,吉林省吉林市人,东北电力大学化学工程学院教授,博士,主要研究方向:高级氧化、膜分离与膜
催化
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东北电力大学学报
第33卷
PVDF均聚物只溶于少数几个溶剂,已知常用并且能够较好溶解PVDF的溶剂有N,N-二甲基乙酰胺
(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等,对于不同的膜组
分,不同溶剂的成膜效果不同,其中使用最普遍的为DMAc。
卞晓错等以相转换法制备PVDF超滤膜时选用了不同的溶剂,探讨了各类溶剂对膜结构和性能
的影响,综合考虑了成膜的热力学和动力学过程。在铸膜液为一定比例的PVDF/PEC400/溶剂时,所采
用的四种溶剂制得的膜纯水通量和水与溶剂相互扩散系数之间有良好的关联性。通量顺序为:DMSO
>NMP>DMAc>DMF,由此可知,随着水与溶剂相互扩散系数的增大,膜的纯水通量会下降。
Molinari等通过相转换法制备CuO催化膜时,探索了不同溶剂(DMAc、DMF和NMP)对成膜效果
的影响,通过扫描电子显微鏡、接触角测量和BET比表面积测试等手段对制得的膜进行表征,结果表明
当添加CuO与PVDF共混制膜时,DMAc是成膜效果最好的溶剂。
2PVDF多孔膜制备
PVDF多孔膜的制备方法多样,包括:相转换法、嫆融拉伸法、烧结法、核径迹蚀刻法等,其中相转换
法生产工艺灵活简单、易工业化、成本低,所以是目前制备研究中使用最多的方法
相转换法就是将制膜材料均匀溶解于溶剂后形成铸膜液,在一定条件下进行相转换,使铸膜液由液
怒转换为固态。相转换法中使用最多的是浸渍沉淀法,其次为热致相分离法。
2.1浸渍沉淀法
PVDF在一定温度下与溶剂形成均匀铸膜液,将铸膜液浸入水、酮、醇等非溶剂凝固浴时,铸膜液内
溶剂向凝固浴中扩散,而凝固浴向聚合物内扩散,形成双扩散过程,随着扩散的不断进行,体系最终发生
液-液相分离,经相转换形成不同结构的PVDF多孔膜。研究表明,在相转化法制备膜过程中,除溶剂
外,有多种因素影响最终膜的性质,铸膜液组成及比例、熱化时间及温度、制膜时刮膜(平板膜)或喷丝
(中空纤维膜)速度、空气温度和湿度、膜液在空气中的蒸发时间、凝固浴组成与温度等都会对成膜性质
有相当的影响。
王争辉?对PVDF膜制备中各种条件及因素的影响进行了系统性的研究,强化了膜制备条件。结
果表明,添加剂种类在众多影响因素中显著性水平明显偏高,空气温度、空气中溶剂蒸发时间、凝固浴温
度等都会对膜结构和性能产生显著影响。
Khayef等究了铸膜液组成中的非溶剂添加剂聚乙二醇(PEG)对PVDF中空纤维膜的结构和性能
影响。研究表明,随着PEG含量增加,膜孔径增大,纯水透过膜的压力下降,同时膜孔隙率增加。膜内、
外表面均出现分布均匀的瘤状突起,尺寸随非溶剂添加剂含量的增加而增大,且内表面突起尺寸要比外
表面的大
2.2热致相分离法
热致相分离法是另一种研究相对较多的相转换方法。此法利用高温时PVDF与高沸点、低分子量
的稀释剂形成均相铸膜液,在温度降低时发生液-液或固液相分离后,脱除稀释剂的原理制得PVDF微
孔膜。这种利用温差驱动相分离的方法即为热致相分离法。
热致相分离法步骤主要有膜液的制备(可连续也可间歇制备)、膜的浇铸和后处理三步。浴剂的稀
释挥发阶段对膜结构和性能的影响很关键,同时,要选择恰当的挥发时间以调节孔径及膜孔分布的对
称性。
Rajabzadeh等使用三乙酸甘油酯和甘油分别作为溶剂和非溶剂,通过热致相分离法制备了多孔
PVDF中空纤维膜,发现由于甘油的加入,从聚合物膜的形成机制到液-液相分离过程都发生了改变,形
成了内部通连和球晶状两种微结构。甘油的加入使膜通量上升,在纺丝时膜液挤出温度可适当降低并
且使干程缩短。
李先锋等?以PVDF和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分别作为膜材料和稀释剂,基于热致相分离原理