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聚氨酯工业
2005年第20卷第6期
POLYURETHANE INDUSTRY
05. Vol 20 No6
异氰酸酯的生产技术进展
钱伯章朱建芳
(上海擎督信息科技公司金秋石化科技传播工作室200127)
摘要:综述了国际上MDI、TDI的生产技术进展和国内MDI、TDI的生产技术概沉。
关键词:异氰酸酯;MDl;TDI;生产技术;投术进展
二苯基甲烷二异氯酸酯(MDI)和甲苯二异氯酸解氯化物,因此各国一直在寻找更经济和更安全的
脂(TD1)是生产聚氨酯的主要原料。以不同型号合成MDI工艺路线,其中取得进展的有:日本旭化
MDI、TDI生产的各类聚氨酯材料广泛应用于生产成开发的氧化羰基化法、美国孟山都公司开发的以
汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、胶粘剂、隔热材料苯胺和CO2为原料制备MDL的路线以及近期国内
等。大部分MDI用于生产聚氮酯泡沫(软泡和硬外研究机构都在开发的以碳酸二甲酯(DMC)替代
泡),也厂泛应用于弹性体、胶粘(密封)剂、涂料和光气的新工艺
塑料等行业。根据聚合度的不同,MDI可分为聚合1.1氧化羰基化法
级、混合级(二聚物和三聚物混合料)和纯单体3个
日本旭化成公司开发了以苯胺、乙醇及一氧化
级别,其中市场产品以聚合级为主,约占总量的碳制MD的エ艺。第1步、在常压下60~90℃,催
80%。90%以上的TDl用于生产聚氨酯软泡,少量化剂Pd及助催化剂(CH3),N或NaI作用下,苯胺
用于硬泡、粘接剂、涂料、混凝土密封剂等。主要形
与CO、O2、过量乙醇羰基化生成苯氨基甲酸乙酯
式是2,4-TDI和2,6-TDI的80:20混合物。
(EPC),二苯基脲(DPU)是该反应的中间体。当苯
1MDI生产技术进展
胺转化率>95%时,FPC选择性>95%;第2步,
EPC与甲醛在常压下60~90℃进行缩合及分子间
目前国内外均采用液相光气法生产MDI,其制
造方法是将苯胺与甲醛在盐酸(或催化剂)存在下
重排反应生成二苯基甲烷二氮基甲酸二乙酯
加热至100℃进行缩合反应,生成二苯基甲烷二胺(MDU),当EPC转化率>40%时,MDU选择性
及多亚甲基多苯基多胺混合物,然后再直接送至光
95%;第3步是MDU在230~280℃和1~3MPa压
气化反应器。其光气化反应的设备和条件与生
力下,采用邻二氯萃溶剂热分解生成MDI及乙醇
TDI十分相似,所用溶剂也是邻二氯苯或氯苯,工艺同时也生成少量三聚异氯酸酯及碳化二亚胺化合
流程与生产TDI也相仿。不同之处是:第1步反应物,当MDじ转化率为100%时,MDI选择性ン939%
产物浆液在光气中的溶解度较高,故浆液中结晶物
该工艺的不足之处是:使用大大过量的乙醇;大
含量较低,且反应生成物颗粒度也较细,第2步反应量未转化成MDU的EPC必须循环使用;在分解成
速率较快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸MDI时,邻二氯苯溶液的浓度仅7%;EPC以2步缩
馏,故生产过程的质量控制更为重要,若反应控制不合成MDU,酸催化剂的用量比较大,这2种酸需要
当,副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将另外的分离设备进行回收,从而增加回收和循环费
粗MDI拔头蒸馏(如用高真空滹膜蒸发器)而得,蒸用。
馏残液则是粗MD
1.2二氧化碳羰基化法
由于光气法的生产装置复杂,工序多,生产中使
孟山都公司开发了以苯胺和CO2为原料制
用有毒的光气和氯气,生产过程中产生大量HCl,而MDI的路线。第1步,苯胺与CO2以及环己基四乙
且在最终异氯酸酯产物中含有大量难以分离的可水基胍在20℃和0.55MPa压力下采用乙腈溶剂反
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第6期
钱伯章等?异氰酸幽的生产技术进展
应,其生成物与CHCI在70℃和0.55MPa下反应,纯方面仍有新的进展。其中瑞土苏尔寿( Sulzer)化
当苯胺转化率为99%时,M-苯基甲氨酸甲酯产率为学技术公司开发了提纯MDI的组合法工艺,可节线
85%;第2步,N-苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃、常设备投资、操作费用和生产能耗。MDI用作生产聚
压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU、聚合MDU氨酯的原材料,用甲撑二苯胺和光气反应生产单一
(PMDU)的中间体,分离回收H1SO-催化剂后,将得的MDI异构体和较高相对分子质量组分。单一的
到的反应混合物在75℃、常压下与CF3C0OH催化MDl可采用苏尔寿公可开发的蒸馏与熔融结晶相结
剂接触20min,使中间体转化成 MDU/PMDU,产率合的组合法工艺从混合物中分出。蒸馏粗MDI使
96.5%;第3步,MDU在250℃、20MPa下采用十六馏出的产品快速冷却到贮存温度或直接通过异构体
烷溶剂热分解成MDI, MDI/PMDI产率为94.5%。蒸馏塔。用于异构体分离的蒸馏在单一塔器中完
以苯胺计,MDI/PMDI的总产率为77.5%
成,装置处理能力可高达16万ta,通过3或4个床
1.3DMC羰基化法
层的高效结构式填料实现。预浓缩的4,4'-MD连
碳酸二甲酯(DMC)足新一代的绿色化学品,由续送人熔融结晶单元,产品通过循环加热和冷却得
于它的化学结构与光气有类似之处,因而以DMC替以分离。该组合式工艺可得到99%纯度的4,4
代光气的异酸脂合成已成为研究热点。以 DMC MDI。亚洲的1套装置采用这一技术,已于2003年
为原料的MDI合成路线分3步进行。第1步,苯胺中期投用,在世界MDI未来市场中,该工艺将起重
与DMC为原料,采用以活性炭或a-Al2O3为载体的要作用。
负载型催化剂Zn(OAc)2/AC(或Zn(OAc)2/c
Al203),在150℃和DMC/苯胺摩尔比为7的进料比
国内MDI生产技术现状
下合成苯氨基甲酸甲酯(MPC),其产物的选择性和
国内MDI的生产始于20世纪60年代,先后在
收率分别为98%和78%;第2步,以MPC和甲醛为常州、重庆、大连等地利用国内开发的技术建成规模
原料,采用液体H2S04为催化剂,在100℃和MPC/为千吨级的装置,产量小、工艺落后、产品质量差,但
HCHO摩尔比为6的最佳进料比下缩合生成二苯基是对当时国内聚氨酯工业发展起了重要作用。20
甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),收率为43%;第3步,世纪70年代末,山东烟台合成革总厂从日本聚氨酯
MDC分解生成MDl
公司引进1万 t/a MDI装置,使我国异氰酸酯工业
由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂的整体水平有较大提高。
技术的不成熟,限制了DMC法生产MDI的工业化2.1MDI制造技术
进程,因此,开发新型的固体酸催化剂不仅可解决这
为了发展我国具有自主知识产权的MDI技术,
些问题,而且符合清洁化生产的发展方向。研究者1993年山东烟台万华聚氨酯股份公司与青岛化工
在对液体硫酸催化剂研究的基础上,考察了固体酸学院合作,先后开发了2万レa和4万tレa的MDI制
催化剂对该缩合反应的催化效果,得出如下结论:无造技术,掌握了8万ta的MDI制造核心技术,2002
水ZnCL2催化剂对MPC缩合反应有较高的催化活年又开发出达到世界先进水平的16万tレa的MDI
性,在以硝基苯为溶剂时,MDC收率可达到4.7%,工艺包。2002年该公司将MDI装置扩建至
高于用H12S04作催化剂的收率;此外,溶剂种类的6万レa