当今世界和中国有机硅纺织印染助剂发展概况和趋势.pdf

表中B Y 一0 5 3 、B Y 一2 3 系B Y 0 1 、B Y 一3 0 根据水质情况调整的不同比例二元复配物。从表中可以 看出，对燕山石化污水来讲，二元复配产品比单一的品种处理效果好，不仅具有很好的除油效果，而且还具 有较高的C O D 去除率。 说明：两表中的加药量是根据达到最佳效果时的最低量，P A C 的加药量是根据处理成本相同的情况 确定的。 3 现场应用部分 我们生产的B Y 一0 5 1 反相破乳剂分别在胜利油田草桥联合站和孤东二号联合站进行了现场实验，处 理效果达到了现场要求，具体情况如下； 2 0 0 2 年4 月1 5E l 6 月1 5 日在草桥联合站进行了现场实验，实验时间两个月，实验B Y 一0 5 1 反相 破乳剂4 3 5 吨，第一阶段为药剂替换阶段，时间为1 5 天，日加药量1 0 0 公斤，( 和现场原用药剂加药量相 同) ；第二阶段为控制稳定阶段，时间为1 5 天，根据处理的水质情况，日加药量调至7 0 公斤；第三阶段为观 察实验阶段，时间为3 0 天，日加药量降至6 0 公斤。实验过程中生产一直处于正常状态，外排污水含油量 平均在1 0 m g L 以下超过了原来现场用的药剂日加药量1 1 3 0 公斤的处理效果。两个月节省药剂1 7 5 吨，节约资金i 5 万元。到目前为止草桥联合站一直使用我们公司生产的B Y 一0 5 1 反相破乳剂，效果很 好。 2 0 0 2 年5 月2 9 日6 月1 1 日在孤东采油场二号联合站进行了现场实验，实验时间为1 4 天，实验药 剂19 吨，日加药浓度平均35 4 5 m d l ，处理后注水水质含油在3 0 r a g 1 以内，生产一直处于稳定状态， 回收的原油含水都在2 0 以下，很好处理，取得了满意的效果。 4 结论 ( 1 ) 用于复配的反相破乳剂单剂之间必须具有协同作用，具有相容性，具有配伍性，否则可能导致效 果下降。 ( 2 ) 具有协同作用的反相破乳剂复配处理水包油型污水效果好于单一药剂。 ( 3 ) 复配的B Y 一0 5 3 和B Y 一2 3 对炼油厂污水还具有较高的C O D 去除率。 ( 4 ) 本文所述三元和二元复配反相破乳剂具有加药量少，使用方便，效果显著的特点。 参考文献 1 朱建民工业表面活性齐j 技术经济文集( 4 ) ，大连出版社，3 4 4 3 4 8 ，1 9 9 8 2 严瑞碹水处理剂应用手册，化学工业出版社，9 2 - 1 0 4 ，2 0 0 0 3 张天胜表面活性剂应用技术，化学工业出版社，3 7 8 - - 3 8 1 ，2 0 0 1 4 】黄俊英油气水处理工艺与化学，北京，石油大学出版社，1 2 8 1 3 0 ，1 9 9 3 5 赵福麟采油用剂，东营，石油大学出版社，1 9 9 7 6 宋乃忍c w 0 1 反楣破乳荆的研究，油田化学，1 9 9 1 ，8 ( 3 ) 当今世界和中国有机硅纺织印染助剂发展概况和趋势 王绪荣-王晓红2( 1 南通市科光新材料有限公司 2 2 6 0 0 82 江苏大学2 1 2 0 1 3 ) 摘要：介绍了国内外有机硅纺织印染助剂发展概况，简述了聚醚，氨基和环氧基改 性有机硅织物整理剂性能与应用，指出了有机硅纺织助荆的发展趋势。 关键词：有机硅、印染助舟】、整理荆、抗茵防霉舟3 、氨基硅油、亲水性硅油 0 前富 有机硅具有独特的硅氧键结构S i O S i ，赋予较大的键角和键长，分子间作用力小，不象一般的有机 分子容易结晶因此透气性好。其较高的键能，使有机硅聚合物具有突出的耐热性和优异的柔软性。其分 1 9 3 子链的螺旋结构和甲基伸向外侧，使之具有极低的表面张力，良好的拒水性和消泡功能。因为硅氢键( s i H ) 具有较大的活性，能在高温和金属盐作用下发生水解和缩合交联成膜。有机硅季胺盐的活性基团， 有抗菌防霉的功能。由于结构上的特殊性，使有机硅氧烷聚合物具有润滑、柔软、拒水、消泡、抗菌防霉等 一系列特性，适用于棉、麻、丝绸、毛和各种化学纤维的后整理。因此，有机硅已被公认为是性能优异的，且 无毒无刺激性气味的环保型纺织印染助剂。 I 世界有机硅纺织印染助剂发展概况 有机硅纺织印染助剂经历了由初级到高级的发展过程，它同有机硅聚合物的活性，以及与纤维的反应 性能有关，一般分为三个发展阶段。根据有关资料，有机硅纺织印染助荆按有机硅聚合物所带化学反应性 基团划分。基本上可以分为三种类型：即非活性、活性及具有反应性基团的聚有机硅氧烷化合物，它是有机 硅纺织印染助剂第一代、第二代、第三代产品的典型例子。 1 1 非活性聚硅氧烷化合物 C H 3c H 3c H 3 聚二甲基硅氧烷( 简称甲基硅油) ，其化学结构式如下：c H 3 一 一。一 卜o 。i _ c H ， 利用二甲基硅氧烷和乳化剂经机械搅拌混合乳化后用于织物后III 整理。西德拜耳公司生产的F e r l i t S E 为二甲基硅氧烷、环氧树脂、“1 3 “1 3 k S i - 1 3 催化荆等混合乳液，它们配合应用，具有较好的柔软整理效果。日本 国大日本油墨公司S i L i c o n g 一5 0 0 柔软剂是以聚甲基硅氧烷为主，加入少量含氢聚硅氧烷乳液。美国道康 宁公司生产的含固量3 5 的聚二甲基硅氧烷，为阴离子型乳液聚合物，用作织物柔软剂和回弹( 挺括) 整 理，较前者有所改进，如1 3 ( 3 1 0 0 乳液、D C 一3 4 7 乳液等。这类有机硅柔软剂能赋予织物手感柔软滑爽。 由于它不能自身交联成网状结构，也不能与纤维发生反应，而是由一种吸引力附着在纤维表面上，所以耐 洗性较差。以二甲基硅油和含氢硅油机械混合乳化为主的织物整理剂，称为第一代有机硅纺织印染助剂。 l2 活性聚硅氧烷化合物 f H 3c H 3c H 3 1 2 1 聚甲基含氢硅氧烷( 简称甲基含氢硅油) 其化学结构式a 玉一i o 一 卜一o 。卜_ C I 如下： Jl j 5 0 年代初，美国道康宁公司发现二甲基硅油与含S i H 键的二 “b “ “1 3 甲基硅氧烷乳液，用于整理织物具有良好的防水性能、优良的透气性 能，从而确定聚硅氧烷类化合物可以作为优良的织物防水整理剂。由于其自身的缺陷，一般同羟基硅油乳 液复配使用，效果较好。 1 2 2 羟基硅油乳液( 简称羟硅乳) ，其化学结构式如下： c H 3e H 3c H 3 这种两端接有羟基的羟硅油乳液，是由八甲基环四硅氧烷、乳化c 坞一卜D 一 鸯卜o 。，一卜c 吼 剂、催化剂等以乳液聚合工艺制成。这是目前最广泛的用在纺织物 II I 后整理的有机硅助剂品种。它和含氢硅油共同使用时可以与织物纤 乙H 3 u “ 1 5 , 1 - t 3 维形成化学键，达到织物后整理效果的持久性。同时可以改善因含 氢硅油过分交联使织物整理效果差的问题，提高被整理织物的抗皱性、平滑性、防水性和耐洗性。道康宁 公司开发生产的D C _ 一1 1 1 1 是首创用于织物整理的氢基硅油乳液，效果很好。此外，瑞士汔嘉公司的 U L - - - T r a t e x s a 。日本日化公司A M 等乳液中有效成分主要也是氢基硅油乳液，由上述含氢硅油和端羟基 硅油乳液，称为第二代有机硅纺织印染助剂。 1 3 具有有机反应活性基团聚硅氧烷 具有有机反应活性基团聚硅氧烷，系有机基改性的聚硅氧烷，即改性有机硅油。近年来相继研制开发 了多种改性有机硅化合物，它赋予被整理织物具有新的优异性能和耐洗效果，是有机硅织物整理剂第三代 产品。其化学结构式如下： 嘶 P r 吾】 刚Y严r 卧叫x严r n 一。 O P r m 旷 基_ r 吼 呱 式中：X 、Y 、等为各种活性基团。 根据纺织物后整理的要求，在聚有机硅氧烷的侧键或末端引入相同或不同结构的有机基团，从而实现 被整理织物具有新的特点和性能。 目前国外出现了品种繁多的有机基改性的聚硅氧烷化合物，促进了纺织物化学整理技术的发展，显著 提高r 纺织品的附加价值。 1 ，3 1 聚醚改性有机硅 亲水性有机硅织物整理剂系聚醚改性硅油，它的分子结构中有疏水基团和亲水基团，所以具有表面活 性的特点。它广泛用于消泡剂、纤维油剂、织物后整理剂及其它领域。其化学结构通式如下： 吼c H 3 c H 3 C H 3c 地 llll| c H ，一争卜。一 睾卜o 。 争卜o 。一 $ 卜o 。一卜c H 3 l I ll l c H 3C H 3R xR Y C H 3 式中：R X 、R Y 代表活性基团。 上述结构式是聚醚改性硅油的一种，即侧链型，还有两端型、单端型、侧链及两端型、嵌段型等。亲水 性有机硅织物整理荆大多数采用硅油侧链接枝一种或多种取代基，从而赋予织物以理想的特性。 美国联合碳化物公司研制开发的u e a r s l l E P S ，杜邦公司的Z d e C o n ，德国威凯公司的W e c k e S i l i c o n e F l u i dL 0 3 0 、L 0 3 2 、L 0 5 1 ，日本东丽公司开发的S F 一8 4 2 1 等，均是聚醚改性的亲水性有机硅织物整理剂，它 赋予织物优异的亲水吸湿( 汗) 性，优良的抗静电性和回弹性，良好的柔软、滑爽手感，是8 0 年代具有世界 先进水平的亲水型有机硅织物整理剂。最近，道康宁公司研制开发出聚醚氨基改性有机硅柔软剂 强6 0 0 。它是一种新的氨基聚醇有机硅，容易配成透明稳定的微乳液，可采用原有浸扎工艺和浸溃法处 理织物。D c 8 6 0 0 赋予织物特好的亲水性，优异的手感，显著的耐洗性和白度率，能吸去皮肤上的汗( 水) ， 穿着舒适，具有很强的竞争力。目前，世界亲水性有机硅加工市场以每年2 5 的速度增长。 1 3 2 氨基改性有机硅及其微乳液 氨基改性有机硅是在聚硅氧烷大分子链上引入氨基，使聚硅氧烷的性能在许多方面得到了改善。氨 基硅油微乳液的制备方法有两种：一是本体聚合法制备氨基硅油，然后将它乳化成微乳液；二是乳液聚合 法制备氨基硅微乳液。 按照氨基在聚硅氧烷分子中的位置可分为单端型、两端型、侧链型两端侧链型等。氨基硅油中的氨基 与织物纤维结合把聚硅氧烷主体引上纤维表面。从而充分发挥了聚硅氧烷的润滑作用，产生柔软效果。 氨乙基氨丙基是氨基硅油最常用的氨基硅烷偶联剂，它对纤维的结合力较好，通过烷基与聚硅氧烷主体相 连，对水解和热都很稳定。通过调整氨值和其它功能基团，可以取得从干爽到滑爽，从弹力到柔软等不同 效果。所以有人把氨基硅油称作超级柔软剂。氨基硅油结构式如下： C H 3c H 3啡C H 3 c H 3 一s 卜。一 3 I 广n l m 一。R I r n l 一7 I 卜、H 3 C H 3C H s R X C H 3 式中：R 为伯氨基、仲氨基、叔氨基、芳氨基及季氨盐等。 目前，氨基硅油微乳液应用特别广泛，全球大大小小有机硅生产厂家有几千家。美国威科公司的氨基 改性有机硅品牌很多，如M A G N A S O F TU L T R A ，M A G N A S O TU E 一8 7 5 、8 8 2 L v ，M A G N A S O F r X F 一 1 1 0 、1 7 5 、1 8 3 等氨基改性硅油和氨基改性有机硅微乳液。 日本信越公司开发了三种高浓度氨基改性硅油的非离子型乳液。与原来的纤维处理乳液相比，氨基 改性硅油的浓度高，是原产品的2 3 倍，具有优异的柔软性、低黄变性及吸水性。 德国威凯公司开发了一系列氨基硅油乳液，从普通浓度到8 0 高浓度，从一般乳液到微乳液，主要品 种有W a c k e rF j n i s hB T l 2 E 、C T l 4 E 、O T 4 5 E 、C T 7 1 0 E 、C T 7 2 E 、O T 7 3 E 、O T 9 4 E 等。微乳液包括具有特殊手 感的W a c k e r F i n i s h C 9 5 E ，活性单组份弹性体W a c k e