稀硝酸对多壁碳纳米管的表面修饰.pdf

精细石油化工进展
38
第12卷第3期
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
稀硝酸对多壁碳纳米管的表面修饰
罗秋兰,戴晋明,相增辉,范海宾2,张凯莉2,候文生2
(1.太原理工大学轻纺工程与美术学院,次031200;2.太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024
摘要]采用稀硝酸氧化法对多壁碳纳米管( MWNTS)进行表面修饰。利用扫描电镜
(SEM)傅里叶红外光谱(FIR)以及X射线行射(XRD)表征了样品的形貌与结构,采用 Boehm滴
定法测定了 MWNTS表面的羧基含量。结果表明,经稀硝酸表面修饰后, MWNTS 1的晶体结构遭到
一定程度的破坏,但并没有影响其石墨结构,在 MWNTS的表面引人了COOH基团。
关键词]多壁碳纳米管;硝酸;表面修饰;羧基
碳纳米管(CNTs)独特的结构和良好的物理磁力搅拌器,PHS-2C型精密酸度计;E-201-9
化学性能受到人们的广泛关注。然而,由于型PH复合电极;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空
CNIs的大长径比和高表面能,极易发生缠绕和团泵;微孔过滤膜(直径0.22um);BGZ系列电热鼓
聚现象,使其应用受到很大的限制,近年来,对风干燥箱等。
CNTs进行表面修饰已成为纳米材料研究领域的1.1.2试剂
一大热点。
MWNTS,管径10~20nm,长度I~2pm,深圳
目前对CNIs表面修饰的方法有机械修饰纳米港有限公司;浓硝酸,分析纯,68%,太化集团
法、外膜修饰法、高能量修饰法以及化学修饰法公司;浓盐酸,分析纯,36%~38%;氢氧化钠,分
等。徐吉勇等】采用机械球磨法对多壁碳纳米析纯,天津市化学试剂三厂;碳酸氢钠,分析纯,天
管( MWNTS)进行表面修饰,结果表明,随着球磨津市科密欧化学试剂开发中心;无水碳酸钠,分析
时间的增加, MWNTS的长度变短,管壁缺陷增多。纯,北京化工厂;酚酞,分析纯,山西瑞士化工有限
Chang等り通过聚合物包覆实现了对CNIs的表公司;甲基橙,分析纯;邻苯二甲酸氢钾缓冲液、硼
面修饰;刘爱红等采用壳聚糖大分子对CNTs砂缓冲液、混合磷酸盐缓冲液,天津市光复精细化
进行表面包覆,研究发现,壳聚糖可以均匀包覆在工研究所;实验用水均为蒸馏水。
CNTs表面,界面结合良好; Avia-Ota等)和1.2样品制备
esai Naseh等?采用等离子体法对CNTs进行
称取1.0 g MWNTS,加到盛有40mL浓度为
表面修饰,不仅使CNIs分散性提高,而且其表面3.0mol/L的硝酸溶液三口烧瓶中,在60℃的温
产生了功能性基团。Yang等采用Co-γy射线度条件下,氧化回流0.5h,回流结東,反应液自然
辐射法对CNTs进行功能化修饰;马传国等采冷却至室温后,将所得黑色悬浊液过滤洗涤至滤
用表面活性剂对CNTl进行修佈,取得了较好的液呈无色透明状,且pH=7,在120℃烘干4h,研
效果。
磨过筛即可制得经酸化处理的 MWNTS样品。
笔者采用稀硝酸对 MWNTS进行表面修佈
1.3形貌与结构表征分析
通过SEM,-IR以及XRD等对硝酸处理后
(1)形貌结构及成分测试(SEM、EDS)
MWNTS的形貌与结构进行了系统研究,并对稀硝
仪器:JSM-6700F型场发射扫描电镜(日本
酸处理后 MWNTS表面引人的含氧基团进行了定
电子);测试电压为15kV
量测定
2)X射线衍射分析(XRD)
1实验方法
收稿日期:2010~12-20。
仪器与试剂
作者简介;罗秋兰,在读硕士研究生,主要从事阻燃功能纤维
的研究。
1.1.1仪器
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50943027);山西省
FA-1004N型电子天平;SZCL-2数显智能
教育厅科技开发项目(20090010);山西省軍点实验室开放基
金(2009011059-14)。
2011年3月
罗秋兰等.稀硝酸对多壁碳纳米管的表面修饰
仪器:Y-2000型X射线術射仪(中国丹
从图中可以看到,未经硝酸氧化处理的
东);测试条件:管电压40kV,管电流为30mA,扫 MWNTS,管径约为40nm,结构完整,表面光滑,管
描速度为0.05°/min
的两端封闭,呈缠绕状;经硝酸氧化处理后,
(3)红外光谱分析(FT-IR)
MWNTS的管径明显变粗,约为80nm,部分
仪器:FT-IR-1730型红外光谱仪(美国 PE MWNTS的管身发生断裂,管壁不同程度地遭到破
公司),采用溴化钾压片法进行测试。
坏,管的端口呈开口状。从以 MWNTS为载体制
4 MWNTS表面基团测定
备功能材料的角度看,端口被打开的越多,越有利
Boehm滴定法测定 MWNTS表面含氧官能于功能材料的装载以及与其他基团的接枝而且能
团的基本原理是根据不同强度的碱与酸性氧化物够提高其与高聚物基体的相容性。
反应的可能性,对酸性氧化物进行定性和定量分2.2酸化处理后MWNs的XRD分析
析,其中NaOH能中和 MWNTS表面所含的酸性
基团(主要包括羧基、羟基和羰基),Na2CO2能中
和羰基和羧基,而 NAHCO3仅能中和羧基,因此,
三者用量的差值即可确定 MWNTS表面各官能团
的含量。
称取0.1g待测样品3份,分别加人到盛有
50mL浓度为0.01mol/ L Naico溶液的烧杯中,
(04
磁力搅拌24h,反应结東后,加入过量的已知浓度
的标准盐酸溶液,再用已知浓度的标准氢氧化钠
203040506070
溶液来滴定剩余的盐酸,从而测定未反应 NAHCO
28(°)
的量,以推算出 MIWNTS表面的羧基含量。取3
图2 MWNTS的XRD图谱
个实验结果的平均值作为最终的测定值。
图2为酸化处理前后 MWNTS的XRD图谱
2结果与讨论
从图上可以看出,原始 MWNS的石墨化程度很
2.1酸化处理后MWN"Ts的形貌与结构
高,在25.28,44.24°及54.09°附近出现比较强的
图1为酸化处理前后 MWNTS的SEM形貌行射峰,这三个衍射峰分别对应晶态石墨的
图像。
(002)、(100)和(004)晶面,而硝酸氧化处理的
DYHMVNS
MWNTS未显示出特别明显的衍射峰,只是(100)
晶面出现宽化,(004)晶面基本消失,说明经硝酸
氧化处理后, MWNTS的晶体结构遭到一定程度的
破坏,但并没有影响其石墨结构。这一结果与图
1相吻合
2.3酸化处理后 MWNTS的R分析
图3和图4为酸化处理前后 MWNTS的IR图
谱。图中,2360cm'处吸收峰为CO2的波峰,它
化处理后的MWMm、
是由于测试时实验室内的二氧化碳浓度过高而弓
起的,分析时不予考虑。从图中可以看到,未经处
理的 MWNTS只在3443cm'附近出现了明显的
吸收峰,这与样品受水的影响有关,在164cm-1
和1583cm'出现很小且较弱的吸收峰,它们是
MWNTS本身C一C键的骨架振动峰。从图可以看
出,除在3445cm'出现更为明显的0一H吸收峰
图1酸化处理前后 MWNTS的SEM形貌图像外,在1