疏水改性氧化钙催化制备生物柴油的研究.pdf

第42卷第10期
化工技术与开发
Vol 42 No10
2013年10月
Technology Development of Chemical Industry
oct.2013
疏水改性氧化钙催化制备生物柴油的研究
刘亚,高小青',张昭,王姗姗,王小莉2,汤颖
(1.西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065;2.陕西延长中立新能源股份有限公司,陕西西安710068)
摘要:以溴化苄作为改性剂,采用化学键合方法对市售氧化钙进行表面改性,考察改性氧化钙固体碱催化菜
籽油一甲醇酯交换反应制备生物柴油的性能,并在此基础上对该催化体系的耐水性进行考察。通过对反应体系中醇
油摩尔比、催化剂用量和反应时间进行优化,最终得出在醇油摩尔比为15:1,催化剂用量为5%以及表面改性剂溴
化苄用量为0.2%时,表面改性氧化钙上生物柴油产率在反应3h即可达到998%,而未改性氧化钙为催化剂时在相同反
应条件下生物柴油产率仅为353%。
关键词:菜籽油;氧化钙;碱催化酯交换;表面改性
中图分类号:TE626.24
文献标识码:A
文章编号:1671-99052013)10-001304
生物柴油( Biodiesel)是以植物果实、种子植物物柴油制备中应用广泛的固体碱催化剂,其中氧化
导管乳汁、动物脂肪油、废弃的食用油中的长链脂肪钙催化剂最具有发展潜力。我国是世界上石灰岩矿
酸甘油酯作为原料,与醇类(主要是甲醇)经过酯交资源丰富的国家之一,石灰产品居世界第一,生产技
换反应合成的脂肪酸甲酯( Fatty Acid Methyl Ester,术和工艺都很成熟。由石灰石(主要成分为CaCO2)
简称FAME)具有可再生、可降解、无毒高燃点、高煅烧即可得到生石灰,其主要成分为Ca0。氧化钙
十六烷值、对环境友好等优点,成为最具潜力的能源价格便宜、碱性强,在甲醇中的溶解度很小同。因此
替代品。
在我国发展以氧化钙作为催化剂的生物柴油制备方
各种制备生物柴油的方法中酯交换法由于操法具有现实意义。但由于CaO表面对水和二氧化
作简便,反应效率高而成为生物柴油产业的研究碳的吸附速度极快容易受到反应体系中水和二氧化
重点。其反应过程中所使用的催化剂主要有均相碳的侵蚀而失活?,另ー方面,油脂在催化剂表面
酸碱催化剂、固体酸碱催化剂和生物酶催化剂。的吸附和反应都受到传质的控制,催化剂活性位
采用均相酸催化剂,油脂中的游离脂肪酸无需除去与反应物之间有效接触比例小,反应效率不如均相
即可直接进行反应,但是存在反应速度较慢和对设催化体系,因此提高整个催化体系的传质性能是固
备腐蚀性强的缺点。相对均相酸催化剂而言,均相体碱催化体系亟待解决的问题。
碱催化剂反应速度快,产物收率高,对设备要求也
本文以市售氧化钙直接作为基体,采用化学键
不高,但均相催化的酯交换反应不能避免催化剂难合对其表面进行修饰,通过调整表面改性剂用量,使
以重复使用和后续产物的分离所面临的问题,洗涤其在催化剂表面形成疏水的有机层,一方面催化剂
废液的排放会造成环境不友好。最近,以生物酶作表面的有机层对反应体系中水、二氧化碳等有毒分
催化剂进行酯交换反应的研究也很多。生物酶催子具有抑制作用,提高催化剂的抗中毒性能;另一方
化条件比较温和,产物易于分离,但是反应所需时面提高催化剂的亲油性,利于催化剂表面与油脂的
问较长,产物收率低,而且生物酶价格昂贵,生产难相互作用,提高催化剂活性位点的利用率,实现非均
以实现工业化
相反应体系拟均相制备生物柴油。
碱土金属氧化物来源广泛,价格低廉,是目前生
基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目(201210705046),陕西省教育厅科研计划项目(2013K0646),中国石油科技创新基
金研究项目(2012D-5006-0405)
通讯联系人:汤颖(1978-),女,副教授,研究方向为非均相绿色催化与新能源开发利用,通讯地址:西安市电子二路18号,
710065:a5:029-88382693;E-mail:tangying78@xsy.edu.cn
收稿日期:2013-08-19
化工技术与开发
第42卷
1材料与方法
浓度的提高,生物柴油产率迅速提高,当醇/油摩尔
比为15:1时,反应h生物柴油产率达到995%。
1.1试剂与仪器
继续增大甲醇用量对正反应的推动已经很小。这是
无水甲醇(分析纯)、氧化钙(分析纯)八纯净水、因为酯反应大都是SN2反应,增加甲醇的浓度导致
菜籽油。
反应体系极性增加,从而使反应速度减慢。此外
HP-CC6890气相色谱仪。
过量甲醇还会导致体系的乳化叫,因此,该反应过
1.2实验方法
程中的最佳醇/油摩尔比为15:1
1.2.1氧化钙的表面改性
100
将市售氧化钙用研钵研细,用不同粒径的筛
90
网分离出不同粒度的氧化钙粉末,分别置于干燥
器中备用。准确以甲醇为溶剂配制浓度分别为
1×10mol?mL1、1x103mol?mL、1x10 mo mll-'、
1×10-mol·mL1、1x10mnol?mL、1x10-'mol?mL1
50
的溶液。
10.0:1
1.2.2市售菜籽油的精制
△-15.0
将过量氢氧化钠溶液加入市售菜籽油,中和其
20.0:1
中游离脂肪酸,形成皂化沉淀,离心除皂后再用热水
Reaction time/h
洗涤过量的氢氧化钠。洗涤后,用澎润土脱除过量
图1醇油比对生物柴油产率的影响
的水,二次离心后再减压蒸馏出残余的水分得精制2.2表面改性氧化钙用量对生物柴油产率的影响
萊将油?。
1.2.3酯交换反应
催化剂用量对生物柴油产率也有一定的影响。
将一定量氧化钙加入装有回流搅拌装置的三本实验以2mg·g'溴化
口烧瓶,水溶加热至6℃,开启冷凝木,加人活量甲在甲醇神摩尔比15,反应温度65℃,反应时
醇,充分搅拌后加人上述精制菜将油恒温反应。离间5h的条件下考察了催化剂用量对生物柴油产率
心分离除去催化剂,减压蒸馏去除多余甲醇,得透的影响,结果如图2所示。当催化剂用量较小时,反
明亮黄色生物柴油。生物柴油产率采用内标法通应不完全因此生物柴油产率不高。随着催化剂用量
过气相色谱(GC6890)进行分析。具体分析条件为:
的增大,催化反应进行完全,反应产率增加。当催化
毛细管柱HP- INNOWAX(30mx0.15mm),氮气作義剂用量为5%,反应3h生物柴油产率可达到979%。
气,流量30mL?min,分流比10:1。气相色谱进继续增加催化剂用量,反应产率变化不大。当催化
样口温度为240℃,检测器温度为300℃,内标物为剂用量过大,会形成皂化反应,从而降低生物柴油产
率叫。因此,氧化钙催化剂的最佳用量为5%。
十七烷酸甲酯。
2结果与讨论
80
2.1醇/油比对生物柴油产率的影响
?70
甲醇与油脂酯交换制备生物柴油方法中甲醇和
菜籽油的摩尔比是影响甲酯产率的最重要因素之
860
②50
一。通常反应过程中需要加入过量甲醇来保证反应
ロー1% modified Cao
-e-3%modified Cao
的充分进行。为了研究醇/油摩尔比对甲酯产率的
ー-5%