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综述
合成树脂及塑料,2012,29(3):76
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
管材专用高密度聚乙烯的研究进展
姜凯,王莉,卢晓英,祖风华,义建军
(中国石油天然气股份有限公司石油化T研究院合成树脂重点实验室,北京市100195)
摘要:综述了国内高密度聚乙烯(HDPF)的生产装置及T艺。采用双峰聚合工艺使短支链更多地分布在高相
对分子质量部分是HDPE管材从PF80级升至PE100级的主要原因。管材的耐环境应力开裂性能随HDPE相对分
子质量减小而下降,提高短支链含量可提高管材的耐环境应力开裂性能。HDPE的相对分子质量越高,管材抗裂纹
扩展性能越好,将短支链分布在高相对分子质量端提高抗裂纹扩展性能
关键词:高密度聚乙烯管材专用树脂系带分子环境应力开裂快速裂纹扩展流变
中图分类号:T0325.1"2文献标识码:A文章编号:1002-1396(2012)-03-007-04
合成树脂[如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、包括美国Dow化学公司的 Dowlex I.艺、荷兰
聚丙烯、聚丁烯]在现代管材生产中得到越来越广DSM公司的 Compact工艺和加拿大NOVA化学
泛的应用。其中,PE是生产塑料管材的主要原料公司的 Sclairtech工艺。这些工艺除 Phillips单环
之ー,年消费量仅次于PVC。在PE管材树脂中,管工艺和 Innovene S双环管工艺部分采用铬系催
高密度聚乙烯(HDPE)占绝大部分。HDPE是典型化剂外,大部分采用钛系 Ziegler-Natt催化剂。国
的线形PE,分子链的支化(一般为短支化)少,密内主要HDPE装置的生产工艺见表1。
度高(0.941-0.965gem),其分子结构赋予它高强
表1国内主要HDPE装置的生产工艺
度和高模量,是生产塑料管材的首选材料之一。经
Tab1 Processes of the main IIDPE plants in China
过40多年的生产开发,HDPE管材在燃气管、排
生产企业
生产T.艺
水管和外套保护管等民用和环境工程领域的应用中国石油化T股份有限公司
迅速增加。
简称中国石化)北京燕山分公
XT.艺
本文综述了PE80级、PE100级管材专用
中国石化扬子石油化工股份有限公司CXT艺
中国石油天然气股份有限公司
HDPE树脂的催化剂和聚合工艺进展,着重介绍
(简称中国石油)大庆石化分公司CXT.艺
了耐环境应力开裂(ESCR)抗快速裂纹扩展(RCP)、中同石油独山子石化分公司
Innovene S双环管T艺
流变和加丁.性能与HDPE分子结构的关系,以期
中沙(天津)石化有限公司
Innovene S双环管T艺
对国内管材专用HDPE的研究和开发提供借鉴。
辽宁华佛通达化工股份有限公司
Innovene S双环管.工艺
中国石油古林石化分公司
Hostalen T艺
上海金菲石油化T有限公司
Phillips单环管T艺
管材专用HDPE的聚合工艺和催化剂
中国石化茂名分公司
Phillips单环管下艺
1.1HDPE生产技术简介
中国石化齐鲁分公司
Uniopl.I.艺
福建联合石油化工有限公司
Uniopl T.艺
HDPE的生产工.艺主要有淤浆法、气相法和
中国石化上海石油化丁股份有限公司 Borstar工艺
溶液法,其中,淤浆法生产的HDPE占总产量的
56%。目前,淤浆法主要有德国 Basel公司的
收稿日期:2011-11-29。
Hostalen工艺、日本 Mitsui公司的CX工艺、美国
修回日期:2012-02-28。
Phillips公司的 Phillips单环管工艺及英国 Ineos公
作者简介:姜凯,1981年生,2009年毕业
司的 Innovene S双环管工艺。气相法主要包括美
于中国科学院化学研究所高分子化学与
国 Unication公司的 Uniopl工艺、英国 BP Amoco
物理专业,现从事合成树脂结构与性能
公司的 Innovene工艺和 Basell公司的 Spherilene
研究和新产品开发工作。联系电话:(010
52777277 4* 3306; E-mail: jiangkai010@
工艺以及 Lupotech G工艺、奥地利 Borealis公司
petrochina. com. cn
的 Borstar工.艺(淤浆一气相组合)。溶液法主要
基金项目:中国石油科技创新基金(2010)-5006-050
第3期
姜凯等.管材专用高密度聚乙烯的研究进展
1.2管材升级和“双峰”聚合技术
或多个串联反应器中连续合成高相对分子质量和
管材树脂性能的提高主要依赖催化剂和聚合低相对分子质量组分,并使两者均匀混合。通常
工艺。1970年,生产商通过增加管材树脂的相对在一个反应器中,用氢气作链转移剂来生产低相
分子质量分布和支链长度提高了管材性能。这些对分子质量的PE;在另一反应器中,在没有氢气
被定级为PE80级的管材(在20℃,8MPa下可使的条件下,生产高相对分子质量的乙烯一α-烯烃
用50年)树脂主要使用铬系催化剂生产。近年来,共聚物。生产工艺不同,高相对分子质量组分和低
为了获得既有优异机械性能又有良好加工性能的相对分子质量组分的生成顺序有所不同。高、低相
树脂,生产商开发了“双峰”棗合工艺。采用该工对分子质量组分的质量比对两者的相容性有较大
艺生产的用于PE100级管材(在20℃,10MPa下影响。从相对分子质量分布看,PF100级多为双
使用50年)的高性能树脂主要使用 Ziegler~Natt峰分布,而PE80级多为单峰分布,然而影响管
催化剂生产。“双峰”的名称源于用凝胶渗透色谱材性能的主要因素并不是相对分子质量分布出
仪测得的相对分子质量分布曲线呈双峰的形状线形状,而是短支链在高相对分子质量部分的含
(见图1b)。这种“双峰”(或“多峰”)工艺是在两个量和分布
30
0.7
58
々
03
0.3
0.2
0.2
←以
0.1
相对分子质量的对数值
相对分子质量的对数值
a单峰
b双峰
图1管材专用单峰、双峰HDPE树脂的相对分子质量分布及支化度曲线
Fig. I Curves of relative molecular mass distribution and degree of branching of the unimodal and bimodal HD)PE for pipes
Philips催化剂和 Ziegler-Naa催化剂都是破坏由ESCR引起?。ESCR是物理现象,表面活性
非均相催化剂,有几种类型的活性点,生成的分子剂并不引起化学降解,但它加速了宏观裂纹的形
链具有不同的相对分子质量和短支链含量。但通成过程。虽然裂纹形成机理还没有完全弄清,但通
常生成低相对分子质量的活性点、形成短支链的常认为是由于聚合物链的运动形成了很小的空隙
频率更高(即短支链集中在低相对分子质量部分)(<30nm),空隙相互合并最终形成宏观裂纹8-l
(见图1a)?。采用“双峰”聚合工艺可使短