CO2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法.pdf

2016年第24卷
合成化学
ol.24,2016
第8期,720~723
Chinese Journal of Synthetic Chemistry
No.8.720~723
研究简报?
CO2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法
马爽,阮文定,钞继业,杜风光,徐浩",卜站伟
(1.车用生物燃料技术国家重点实验室,河南南阳473000;2.河南大学化学化工学院,河南丌时475004)
摘要:报道了一种以CO2和丙一醇为原料,Cs2CO3为碱,DMF为溶剂, bmimbl;为増溶剂,直接合成碳酸廿油
(GC)的新方法。在最优反应条件丙三醇5mmol,Cs2CO310mmol,CI1C125mL, BINIINBF41mL,DMF5mL,
P(CO2)1MPa,于100℃:反应24h]下,GC收率76%,其结构经'HNMR和FSI-MS确证。在最优条件下进行50
倍放大实验,GC收率72%。
关键词:内三醇;碳酸油阳;直接合成;放大实验
中图分类号:0626
文献标志码:A
DOL:10.15952/j.cnki.gjsc.1005451.2(016.08.15340)
A Novel Method for Direct Synthesis of
Glycerol Carbonate from CO 2 and Glycer
DU Fengguang XU Ha0 3.2
MA Shuang
RUAN Wen-
CHAO Jiye
BU Zhan-we
(1. State Key I aboratory of Motor Vehicle Biofuel Technology, Nanyang473000, China
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng 4750)4, China)
Abstract: A novel method for direct synthesis of glycerol carbonate (GC)was reported. GC was syn
thesized using C02 and glycerol as substrates, CS2O; as base, DMF as solvent and bmimb3l+ as solu-
bilizer. The yield of GC was 76% under the optimum reaction conditions [glycerol 5 mmol, s2 CO
10 mmol, CH Cl] 5 ml, bmimbi 1 ML, DMF 5 ml, P(CO )1 Mpa, reacted at 100C for 24 hi
The structure was confirmed by H NMR and ESI-MS. The scale experiment was performed under
optimized conditions with yield of 72%
Keywords: glycerol; glycerol carbonate; direct synthesis; scale-up experiment
氧化碳作为一种无毒、廉价且可以循环利产,产品结构单一5:。开发简单有效、反应条件
用的碳源,可用于合成多利具有较高应用价值的温和、成本低廉的转化二氧化碳的方法,具有较高
化合物,吸引了众多合成研究人员的关注的。的理论和应用价值
然而,由于二氧化碳具有化学惰性,其活化较困
碳酸甘油酯(GC)是一种重要的功能化合
难,造成反应能耗高,难以在实际生产中广泛应物,在聚酯化合物和有机小分子的合成中有较多
用。目前,工业消耗的二氧化碳大都用于尿素生应用。如:聚碳酸、聚氨础、碳酸日油糖咄、环碳
收稿日期:20151103:修订日期:20160523
基金项目:车用生物燃料技术国家重点实验室开放基金资助项目(2013018);河南省教育厅科学技术研究重点项目
(15A150041);河南大学种子基金资助项目(000040477
作者简介:马爽(1989-),男,汉族,河南南阳人,硕上研究生,主要从事年用生物燃料的研究。
通信联系人:徐浩,博上,硕上生导师,E-mail:xuhao(@henu.edu.cn
第8期
马爽等:CO2和内三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法
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酸酯、内烯酸酯、缩水甘油和十二醇甘油醚减压蒸馏;其余所用试剂均为化学纯或分析纯。
等“”。此外,GC因其有低毒、低蒸发速率和吸
湿保水等特性,在涂料、化妆品和医药等行业也有1.2GC的合成
广阔的市场空间?。
在内衬聚四氟乙烯的反应釜中加入内二醇5
以二氧化碳和甘油为原料直接合成GC.具mml, bmimbfa I ml和Cs2CO,10mmol,通入
有环境友好和附加值高等优点。文肤-1方法CO02置换空气3次;继续通入CO2(1MPa),用注
受化学平衡的限制,普遍需要较高的反应乐力P射器分別注入CH,Cl,5mu.和DMF5ml,1100
(CO2)>8MPa]且收率较低。如黄世勇等以℃反应24h。冷却至室温,用饱利NHC!溶液
碱为催化剂,乙腈为溶剂和脱水剂,于175℃,
(30mL)淬灭反应,用乙酸乙時(3x30mL)萃取,
MPa下,研究了甘油和二氧化碳直接合成GC的合并有机相,减压蒸除溶剂,残余物经砫胶柱层析
反应。结果表明:Cs2CO和1,5,7三氮杂双环[洗脱剂:W(石油隣):V(乙酸乙酯)=10:]纯
4.4.0]癸5烯催化活性较高,收率分别为化得无色透明液体GC,收率76%;HNMR6
10.5%和12.4%。 George等"以1mol%n-u
31~5.17(m,1H),4.85~4.69(m,1H),
SinO)为催化剂,甲醇为溶剂,于80℃,3.5MPa
4.53~4.40(m,1H),4.3~4.19(m,1H),
反应4h合成了GC,收率10%。以13X分子筛
.76~3.57(m,1H),3.49(s,1H);"CNMR8
为脱水剂,收率有所提高(18%)。若进一步提高
57.3.78.5、67.3、61.9: SHS n/x:119
二氧化碳压力(13.8MPa)和反应温度(120℃),
M+H]+}。表征数据与文献值一致。
GC收率可提高至35%。为解決反应的脱水难
结果与讨论
等”在1,8-二氮杂二环十一碳刁烯/
CH12Bn2共同作用下,用甘油和二氧化碳直接合成
合成条件优化
了GC。该方法反应条件温和(70℃,1MPa),收
为优化GC的合成条件,考察了碱,溶剂,P
率较高(86%)。但CH12Br2毒性较高,价格较贵,(CO2)和反应时间对GC收率的影响。
阻碍了该方法的工业化应用。
(1)碱
在此基础上,本文报道了一种以CO2和丙
丙二醇5mmol, BMIMBE+1mL,DMF5mL,
醇为原料,Cs2(CO为碱,DMF为溶剂, bmim]k-为P(CO2)1MPa,于100℃反应24h,其余反应条
增溶剂,直接合成GC的新方法( Scheme1)。在件同1.2,考察碱对GC收率的影响,结果见表1
最优反应条件[内一醇5mmol,Cs2CO310mmol,由表1可见,碱金属碳酸盐