一种高温嵌段聚合物水基压裂液的室内研究.pdf

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第27卷第1期
钻井液与完井液
Vol 27 No
2010年1月
DRILLING FLUID COMPLETION FLUID
Jan.2010
文章编号:1001-5620(2010)01-0068-04
种高温嵌段聚合物水基压裂液的室內研究
吴伟,高艳敏,张晓云
(中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛)
摘要以St、MAA和EtA为主要单体,以双硫酯为链转移剂,采用具有可逆加成-断链转移双重作用的乳液
聚合法合成了含有一个亲水段和一个豌水段的嵌段聚合物压裂洨增稠剂,通过实验确定了合成的适宜条件。结果
表明,该嵌段聚合物压裂液耐温达到170℃,且耐剪切(在高温高压条件下,浓度为4%的共聚物交联压裂液在
170s条件下剪切1h后的增稠剂保留黏度为S0mPas对应的温度为171℃)、破胶彻底(在不同浓度冻胶中加入
1%微胶囊破胶剂DG-2破胶,破胶后体系的剩余黏度均低于5mPas),满足油田现场施工需要。
关键词水基压裂液;增稠剂;活性自由基聚合;双碗;嵌段燹合物
中图分类号:TE357.12
文献标识码:A
目前低伤害水溶性聚合物压裂液体系的研究为实验室合成。
是压裂酸化领域的研究热点之一。 /iser等人
2链转移剂双硫的合成
认为具有一定的亲水性链段(软段)和适宜的疏水
性链段(硬段)的水溶性嵌段聚合物,其水溶液在
在三口烧瓶中加入12.2gKOH与40mL水,
浓度超过临界成胶浓度时可以形成特定结构的黏再加入40mL无水乙醇,冷却到5℃左右,搅拌下
弹性冻胶体系門。此类共聚物的性能除与单体的和两加14.6gCS2滴加完后反应物变成橙黄色。然后,
类密切相关外,聚合反应方法及对共聚物结构的在氮气保护下滴加32g溴丙酸甲酯并反应4h。反
也是关键因素。据此以苯乙烯(SD)、甲基丙烯应过程中,有白色固体KBr生成。反应结東后,用
酸(MAA)、丙烯酸乙脂(EtA)为单体,以双硫酯为
乙/石油醚萃取,无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除
链转移剂,采用RAFT(可逆加成-断裂转移自由基去脊剂厉得到产品,产率为76%。
聚合, reversible addition fragmentation chain transfer1.3过氧化苯甲酸叔丁酯的合成
polymerization,由 Rizzardo于1998年首次报道)可
称取9.5g过氧化叔丁醇放入烧杯中,冷却到
控/活性自由基聚合方法合成了含有一个养水段0℃左右,在搅拌状态下加入15g浓度为30%的
和一个疏水段的St-MAA-EtA嵌段共聚物压裂液增NaOH溶液,反应物变成白色糊状物,加完后升至
稠剂,其压裂液体系具有优良的耐温性能。
室温。将所得钠盐转移到三口烧瓶中,滴加15g苯
甲酰氯,维持反应温度在30℃以下。加完后保持
1实验部分
此温度反应5h,并维持反应液的pH值在10~14之
间。反应结束后,停止搅拌,静置分层,放出下层
1.1仪器与试剂
废液,上.层油相用10%的Na2CO2溶液洗涤分离,
ZNN-D6六速旋转黏度计;RCV6300毛细管黏再用3%的NaOH洗涤分离,然后用清水洗涤三次,
度计,美国 Chandler公司; Nicolet IR200外光谱用无水MgSO,于燥,所得的澄清无色或淡黄色油
仪,美国热电公司。试剂皆为化学纯试剂,共聚物状液体即为产品。
压裂液肼类交联剂XLK-2、微胶囊破胶剂DG-2均
产品沸点为122~125C(文献的中值为124C),
基金项目:山东省科技攻关课题(2008GG1006008)。
第一作者简介:吴伟,博士后,1964年生,主要从事油田化学方面的研究。地址:青岛市经济技术开发区中国石油大
学化工学院;邮政编码26655;:电话(0532)86981571:E-mail:wwu2570163.com
第27卷第1期
吴伟等:一种高温嵌段聚合物水基压裂液的室内研究
产率为58.9%,红外光谱为2970、2886、1456、1375、是找到一类貝有高链转移常数和特定结构的链转移
1602、3069、708、1761、1000、1300cm
剂一双硫酯(ZCS-R)。在RAFT过程中必需的初
1.4交联单体双丙丙烯酰胺的合成
级活性中心来源于常规自由基引发剂如AIBN的热
分解反应,其引发单休发生链増长反应而成为链自
将9g丙烯腈和24g丙加入到三口烧瓶中
由基,活性链自由基再向双硫喃(ZCS2R)分子中的
在充分搅拌下缓慢滴人22mL浓硫酸,滴的过程中
C=S键加成,断裂S一R键,形成新的活性中心。
控制温度为35~40℃,滴完后在50℃继续反应3能够用于RAFT聚合的双硫酯种类很多,合成的双
h。溶液逐渐变稠且由无色变成浅黄色,后变成黄
褐色黏稠状产品。反应完成后降至室温、称量得到硫酯活性较高,合成反应如下式:
66.8g黏稠状褐色产品,向产品中加入适量乙酸乙
KOH +C2H5OH +CS2- t
C2H5OCSK+H20
酯(大约10mL)后抽滤得到12.5g浅褐色中间体,
将中间体溶在适量甲苯中(15mL),加入氨水中和
C2HSOCSK+CHCHBRCOOCHI
C2 Hsoc-sー CHCOOCH3
至pH值为7-8,減压、蒸馏,除去甲苯后得到7g
合成的双硫脂的红外光谱见图1。由图1可见,
浅黄色粉末固体,熔点为55~58C(文献中值为双硫酯在2988、2951、2850、1452、1375cm
56.4~58.1C)
等处有吸收,说明有甲基、亚甲基的存在。在1740
1.5嵌段聚合物的合成
cm'处有一强的吸收峰,1115cm'、1228cm处
1)苯乙烯/甲基丙烯酸无序共聚物的合成。在都有强吸收峰说明有酯基存在。在1050cm处有
一强的吸收峰,说明有碳硫双键的存在。由以上分
室温下配制1.35%的十二烷基硫酸钠水溶液,通氮
气下搅拌30min后升温到75℃。向其中加入苯乙析可知,该化合物与目标分子结构符合。
烯和甲基丙烯酸混合单体总量的10%,占混合单体
总质量10%的双硫酯。将所得混合物升温到85℃。
2951
在氮气保护下加入占单体总量2%的过氧化苯甲酸
叔丁酯。然后,在30min内将余下的単体滴加完。
反应化合物在85℃下反应1.5h后得到10%的苯
乙烯/甲基丙烯酸无序共聚物乳液。
17401228
1050
2)二嵌段共聚物的合成。向100g共聚物乳液
3800
3000
1400
600
中加入10mL浓度为5%的引发剂水溶液,在85℃
下、50min内滴加60g丙烯酸乙酯、2g甲基丙烯酸
波数/cem
一定量的双丙酮丙烯酰胺交联单体。该体系在85℃
图1双硫脂的红外光谱
下反应4h后得到单体含量约为40%的嵌段共聚物
乳液。
2.2嵌段共聚物的合成
1.6水溶性嵌段聚合物的制备
合成的嵌段共聚物具有以下结构
CH
将上述合成的共聚物乳液在反应器中水解得到
水溶性嵌段聚合物。向反应器中加入200g上述合
HOOC
COOC, H. COOH
成的纯的干燥后的共