Keggin型铬取代杂多阴离子阴离子交换树脂的可见光催化性能.pdf

第31卷第8期
应用化学
Vol 31 Iss.8
2014年8月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTT
Aug-2014
Keggin型铬取代杂多阴离子/阴离子
交换树脂的可见光催化性能
李梦婷刘海城曾星徐孝南邹晓梅华英杰”王崇太
(海南师范大学化学与化工学院海口57158
摘要将Kegn型铬取代磷钨杂多阴离子PWu0Cr(皿)(H12O)“(PW1Cr)负载于弱碱性阴离子交换树
脂D30IR表面,制备了固体光催化剂PWCr/D301R,并以模型污染物罗丹明B(RhB)的降解为探针评估了该
催化剂的可见光催化活性,讨论了光催化反应机理,同时考察了催化剂剂量、溶液p值和溶液中常见离子对
RhB可见光催化降解反应的影响以及催化剂的稳定性。实验结果表明,当PW1Cr/D301R的剂量为100mg
时,10mol/LRhB水溶液暴露在200W金卤灯下进行照射,RB完全降解所需的时间仅为30min,比PW1Cr
均相体系缩短了3倍;反应180min总有机碳(TOC)去除率约为84%。催化剂剂量、溶液pH值和溶液中存在
的Cl~、SO3和PO2对RhB光催化降解反应的速率均有一定影响。催化剂循环实验显示经循环使用7次后
催化剂的活性几乎没有损失。
关键词铬取代杂多阴离子,可见光催化剂,罗丹明B降解,总有机碳,D301R树脂
中图分类号:0643.3
文献标识码;A
文章编号:1000518(2014)08-096506
DOI:10.3724/SP.J.1095.2014.30533
近年来,为高效利用太阳光能,寻求高活性的光催化剂一直是人们的研究兴趣?。除TO2、a-Fe2
SnO2和CdS等半导体光催化剂外, Keggin型杂多化合物因具有类似半导体的带隙结构和独特的几何及
电子结构而备受关注2.1,特别是Kegn型过渡金属取代的杂多化合物,虽然在化学组成(结构)上引
进了过渡金属离子,但其 Keggin型几何结构并未改变,仍保持离域的电子结构,并在母体的最高占有轨
道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级之间增加了取代过渡金属离子的d轨道,使电子的激发跃迁既
可发生在HOMO和LUMO之间(紫外光激发),也可发生在HOMO和d轨道之间(可见光激发),尤其是
通过改变取代的过渡金属离子可以调节HOMO和d轨道的能级隙宽,从而吸收不同波长的可见光,因
此,Kegn型过渡金属取代的杂多化合物是一类具有紫外光和可见光双重激发性能的光催化剂4
我们前期的工作表明, Keggin型铬取代杂多阴离子PW1OCr(Ⅲ)(H2O)“(PW1Cr)的均相体系具有
较高的可见光催化活性,对RB的可见光催化降解效果显著8,为了克服均相体系催化剂分离困难的
缺陷,本文拟用D301R阴离子交换树脂作为吸附剂,通过离子交换作用制备PW1Cr/D301R固体光催
化剂,并以RhB的可见光降解作为探针评估其光催化活性,同时考察催化剂用量、溶液pH值和溶液中
常见阴离子对RhB可见光催化降解速率的影响,从而为PW1Cr/D301R的实际应用奠定实验基础。
1实验部分
1.1试剂和仪器
钨酸钠(北京化工厂);磷酸氢二钠(天津市化学试剂一厂);硝酸铬、丙酮、硫酸氢钠和罗丹明B(广
州化学试剂厂),以上试剂均为分析纯。 Keggin型铬取代杂多酸盐Na4PW1OyCr(Ⅲ)(H20)和
PW,, Cr/D301R按参考文献[19-20]方法合成制备和表征。XPA系列光化学反应器(南京骨江机电厂)
Unican UV500型紫外可见光谱仪;总有机碳(TOC)测量在T0C-Vcr型TOC分析仪(日本岛津)上完
成
2013-10-28收稿,2014-01-09修回,2014-03-11接受
国家自然科学基金资助项目(21161007);海南省国际科技合作项目(2012-CH004,KH2201408);海南省重点科技计划项目
(ZDXM20130088,ZDXM201409);因家大学生例新项目(20121158041
通讯联系人:华英杰,教授;Tel:0898-32888491;E-mail:wctS81@sina.com;研究方向:无机功能材料及光电催化性能
共同通讯联系人:王崇太,教授;Tel:0898-3288491;E-mail:wct58l@sina,com;研究方向:光电催化材料
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应用化学
第31卷
1.2实验方法
光化学反应器主要由两部分组成:内层部分是一个带有夹层的石英玻璃管(内径约3cm,外径约
4cm,长约36cm),内置200W金卤灯(A>-420mm)作为光源,约1cm厚的夹层通循环水用作冷却;外
层部分是一长约31cm的玻璃管(内径约6cm,容积1000mL),反应液(250mL)装在外层玻璃管中。光
催化降解实验进行前,体系先在暗处放置2h达到吸附-脱附平衡。在反应期间,每隔一定时间间隔取样
2mL,稀释后用紫外可见光谱进行RhB的浓度分析。除非指明,实验温度为室温,实验用水为二次蒸馏
水。不同pH值的溶液用稀NaOH溶液和0.1mol/ L NAHSO溶液在酸度计上进行调节。
2结果与讨论
2.1PW1Cr/D301R对RhB可见光降解的催化作用
图1为不同条件下RhB降解的/co-t曲线。从图1可见,RhB水溶液暴露在金卤灯下照射120min,
其浓度基本没有变化(曲线a)。在同样条件下加入D301R树脂,RB浓度也未发生明显変化(曲线b),
但如果加入的是PW1Cr/D301R,则RhB浓度迅速下降(曲线d,仅需30min,RhB相对浓度(c/c0)就衰
减至零,达到完全降解。作为对比,在没有光照的情况下(将溶液置于暗处),即使溶液中存在
PW1Cr/D301R,并且放置120min,RhB浓度也基本不变(曲线c),显然,PWCr/D301R对RhB的可见
光降解产生了光催化作用,即PW1Cr/D3OIR吸收了可见光的能量并转化为导致RhB降解的化学力,
从而加速了RhB的降解。图2为D301R、PW1Cr和PW1Cr/D301R的可见光吸收光谱。从图2可见,
PW, Cr/D3OIR在400~570mm及570~800nm分别有一个吸收带,基本保持了PW1Cr的可见光吸收性质。
l.0
L.0
0.8
Time/min
0
0.4
こ0.4
0.2
A/nm
80
700
me/ min
图1不同条件下RhB降解的c/co-t曲线
图2催化剂的可见光吸收光谱
ig. 1 c/cot curves of RHB degradation
ble absorption spectra of photocatalysts
a Rhb irradiation: 6. RHB+D301R, irradiation: c RHB
a D301R: b PW Cr: cPW Cr/D301R
PW Cr/D301R, dark; d RHB +PW Cr/D301R, irradiation
and inset) R]B] =10 umol/L; D301R dosage= 100 m
PW Cr/D301R dosage=100 mg; 200 W metal halide lamp
值得注意的是,与均相中的 PW Cr相比PW1Cr/D301R的光催化活性更高,因为在其它相