炸药爆轰法制备纳米石墨粉及其在高压.pdf

第 5 3卷 第 4期 2 0 0 4年 4月 1 0 0 0 3 2 9 0 2 0 0 4 5 3 ( 0 4 ) 1 2 6 0 0 5 物 理 学 报 AC T A P HYS I C A S I N I C A Vo 1 5 3， N o 4， Ap r d， 2 0 0 4 2 0 0 4 C h i n P h y s S o c 炸药爆轰法制备纳米石墨粉及其在高压 合成金刚石 中的应用 * 文 潮 孙 德玉 李 迅 关 锦清 刘晓新 林英睿 唐仕英 周 刚 林俊德 金志浩 ”( 西 安交通 大学 金属材 料强 度 国家重点 实验室 ， 西 安7 1 0 0 4 9 ) ( 西 北核技 术研 究所 ，西安7 1 0 0 2 4 ) ( 2 0 0 3 年 3 月 1 2日收到 ； 2 0 0 3 年 8月2 7日收到修改稿) 介绍 了一种制备纳米石墨粉的新方法负氧平衡炸药爆轰法 对合成的黑粉产物进行 x射线衍射分析 ， 确 认其为石墨结构 ， 平均晶粒度为 2 5 8 a m 透射电子显微分析的结果表明 ， 炸药爆轰法制备 的黑粉为六方结构 的纳 米石墨粉， 颗粒呈球形或椭球形 用小角 x射线散射法测定纳米石墨粉的粒度分布在 l 一5 0 n n l ， 有 9 2 6 w t 的粉末 粒度小于 1 6 n n 1 平均粒径为 8 9 a m纳米石墨粉的比表面积约为 5 0 0 -6 5 0 m g 在六面顶压机 中用纳米石墨粉 在 F e粉触媒的作用下进行金刚石的高压合成实验 实验结果表明， 约在 l 2 5 0 1 3 3 0 K的范围内， 有金刚石颗粒生 成， 颗粒尺寸为 5 一 l 5 t a n ， 呈球状或块状 这一合成温度比用普通石墨合成金刚石的温度低约 3 0 0 K 关键词 ：纳米石 墨粉 ，爆轰 ，金刚石 ，合成 PACC ：81 2 0V，8 2 4 0 P，81 2 0E 1 引 言 近十几年来 由于纳 米技 术 的兴起 与蓬 勃发 展 ， 碳 元素 的纳米单质 体 已成 为研 究 的热点 之一 ， 如纳 米金刚石 粉、 富勒碳 。 、 碳 纳米 管 等 石 墨是 碳材料中最常见 的结晶状态， 它具有耐高温、 抗腐 蚀 、 自润滑、 无毒及价格低廉等特性 ， 应用非常广泛 由于高纯纳米石墨粉在某些 高新技术领域有广泛应 用前 景 ， 对 其研 究 与 开发 近 些 年 来 开始 得 到 重视 如作 为储 氢材料 ， 其储 放氢量与碳纳米 管相 当 ， 但制 备成本远 低 于碳 纳 米管 J 用 高能 球磨 和纳 米 金 刚石粉加 热相转变 的方 法也可以制备纳米石 墨 粉 但因石墨本身具有 自润滑 的特性， 传统的高能 球磨 制备 纳米石墨粉既 费时能耗 又大 ， 成本非 常高 用纳 米金 刚石粉来制备纳米石 墨粉也存 在成本 昂贵 的问题 故 这 两种 方 法 很难 进 行 大 规 模 工 业 化生 产 ， 必须探寻新 的纳 米石 墨 粉 的制备 方 法 用炸 药 爆轰合成纳米金刚石粉 ， 是 2 0世纪 8 0年代末期发 国家重点基础研究发展规划( 批准号 ： G 2 0 0 0 0 2 6 4 0 3 ) 资助的课题 展起来 的制备纳米 级粉 体 的一种 新方 法H m】 通 常 的做法是 ： 用混合炸药在充有保护介质的密闭容器 中爆轰 ， 得到的产物 是纳 米金 刚石 和非金 刚石 相碳 的混合粉 ， 通过化学提纯 、 干燥 等工艺除去非金 刚石 碳而得到纳米金刚石粉 我们通过改变混合炸药的 成分来调节爆轰时体系的温度 、 压力 ， 在合适的工艺 条件 下制得 了不含纳 米金 刚石 的高纯 度纳 米石 墨粉 纳米颗粒 的粉料具 有尺寸小 、 比表 面积 大 、 量子 尺寸效应等特性， 它对光、 机械应力 、 电的反应完全 不同于常规尺寸的结构颗粒 ， 从而使纳米材料的理 化性质发生根本变化， 具有常规晶体材料所不具备 的奇异或反常 的物理 、 化学 性质 故 用纳 米 石墨 高 压合成金刚石将具有重要 意义 目前 我们 的研究 工 作 已取得初步进展 ， 用纳米石 墨作碳 源 ， 在 国产 6 1 2 0 0 t 铰链式六面顶压机上， 选用 F e 粉触媒 ， 在 5 1 G P a 和 1 2 5 0 -1 3 3 0 K的条件下， 合成 出颗粒尺寸在 5 1 5 z m左右 、 呈球状 或块状 的金刚石 维普资讯 http:/ 4期 文 潮等 ： 炸药爆轰法制备纳米石墨粉及其在高压合成金刚石 中的应用 2 纳米石墨制备及检测 2 1 爆 轰材料 纯梯恩梯 ( T N T ) 药柱 数 个 ， 单 个 质量 约 5 0 6 0 g ， 密度为 1 5 0 g c m 爆炸时的保护气氛为 c 0 2 2 制备过程 将药柱 固定在爆 炸容 器 内的合适位 置 ， 见 图 1 爆轰前 ， 将爆 炸容器 内抽成真空 ( 约为 2 0 0 P a ) ， 充入 C O 气体到 1 0 P a 点火引爆药柱 ， 待产物沉降完毕 后排 出废气 收 集容 器 内壁 及底 部 的黑 色粉 末 ， 用 1 0 0目筛 除去 其 中少量 大 颗粒 杂 质 ( 如雷 管 残 渣及 金属导线等) ， 最终得到黑色粉末状的产物 此产物 与药柱的质量 比为 2 0 一2 8 用酸液处理黑 粉后 用去离子水洗至中性 ， 经干燥等后续处理并在干燥 皿 中存放 药 图 1 爆轰合成纳米石墨粉装置示意图 2 3 检测结果 2 3 1 纳米石墨粉 的 X 射 线衍 射( X R D) 分析 X R D分析使用荷兰 的 P h i l i p s A P D 一 1 0型( c u靶 K a 线 ， 管 压 4 0 k V， 电 流 4 0 m A， 波 长 =0 1 5 4 0 6 n m) ， 测 角 仪精 度 为 0 0 2 。 ， 扫 描 角度 为 l 5 。 一6 0 。 纳米石墨粉 的 X R D图谱 如 图 2所 示 图 2中 1 和 2 线分别 为未作酸处 理 的和 已作 酸处理 的纳米石墨粉 的衍射 谱线 ， 3 为普通石 墨 的 衍射谱线 由图 2 可知 ， 1 谱线含有少量金属杂质， 而在 2 谱 线 中 ， 除 了石 墨 的谱 线 外未 发 现其 他 谱 线 这说 明经酸处 理的纳米石墨粉基 本不含 金属杂 质 ， 但可能含 有少量 的无 定 型碳 所 有谱 线 中均 未 发现 有明显 金 刚石 结构 对 应 的谱 线 与 3 普 通 石 墨的衍射峰相比， 纳米石墨的峰线严重宽化 ， 表明石 图 2 纳米石墨粉的 X R D图谱 墨 的晶粒很小 ， 并且有严重 的晶格 畸变 根据谢乐公 式 ， 计算得纳米石 墨粉的晶粒尺寸 ： 酸处理前 为 2 5 8 n m， 酸 处理后 为 1 8 6 n m纳 米石 墨粉经酸处理 后尺寸变 小 ， 这可 能是 酸处 理时 纳米 石墨粉 晶粒表 面的碳原 子和其吸附 的活性基 团有一 部分被氧化掉 了 未经酸处理 的纳米 石 墨粉 的 ( 0 0 2 ) 面 的面 间距 为 0 3 3 5 5 n m， 酸处 理后 纳米 石墨 粉 的( 0 0 2) 面 的面 间距为 0 3 3 6 9 n m 与普通石墨 ( ( 0 0 2 ) 面 的面间距 d = 0 3 3 4 8 n m) 相 比较 ， 纳 米石 墨粉 的晶面 间距 增 大， 这说明纳米石墨粉的晶胞比块体石墨晶胞大， 并 有晶格畸 变 这 是 由于 纳 米 石 墨 粉 的表 面 弛 豫 效 应 ， 晶胞 间的结合 力下降造成 的 2 3 2 纳米石墨粉的透射 电子显微镜 ( T E M) 分析 图 3为未 经 酸处理 的纳米 石 墨粉 的 T E M照 片 及微区电子衍射 图谱 从 T E M 照片上 可 以看 出， 纳 米石墨颗粒基本呈球形或椭球形 最小 的颗粒 约为 l n m， 最 大的颗粒约为 2 5 n m， 其 中粒度 在 1 1 5 n m 分布最 多 图 3 左下方为纳米石墨粉的微区电子衍射环 根据公 式 R d =2 L， 其 中 为相机常数 ， 对 于 多晶 衍射环 ， R为衍射 环的半径 ， d为纳米石墨粉 的晶面 间距 ， 计算得到 d： 0 3 3 5 5 n m， 与石 墨 晶面间距 相 符 由电子衍射环的半径可计算得 R ： R ； ： R ： R ： = l ： 3： 4： 7 ， 衍射环半径的平方比值符合六角晶体 点阵衍射花样的特征 ( ： R ；： R ： R ：1 ： 3： 4： 7 ) ， 表明纳米石墨粉为六方结构 2 3 3 纳米石墨粉的粒度 分析 用小 角 X射 线 散 射 ( S A X S ) 法 依 据 国家 标 准 ( G B T 1 3 2 2 1 9 1 ) 测定 了纳米石墨粉的粒度分布 实 维普资讯 http:/ 物 理 学 报 图 3 纳 米石 墨粉 的 T E M照 片及 电子衍射 图 验是 在 国 家 钢 铁 材 料 质 量 检 验 分 析 测 试 中 心 用 3 0 1 4型 X R D光谱仪， K r a t k y 小角散射测角仪( 辐射 C o K c t ， 负荷 3 0 k V， 3 0 m A， 狭缝 0 0 4， 0 1 0 ， 0 0 2 m m) 进行 的 由表 1 可 知 ， 纳米 石墨 颗粒 的粒度 分布范 围很 窄， 有 9 2 6 w t 的粉末粒度小于 1 6 n m 平均粒径 8 9 n m 表 I 纳米 石墨 的粒度 分布 用 S A X S测 得 的 平均 粒 径 比用 X R D测 得 的要 大， 我们分析产生这一差异的原因可能是 ： 用 X R D 仪测量 纳米晶粒 的平 均粒 径 ， 当颗粒粒 径小 到 几个 纳米时 ， 由于表面 张力 的增 大颗粒 内部 受 到很 大 的 ， 1 - v 、 压力 I P= ， ) ， 为颗粒表面能， r 为颗粒半径) ， 结 、 ， 果在颗粒 内部 产生 第二 类畸 变 ， 导致 XR D线 宽化 而在用谢乐公式计算时， 未扣除第二类畸变引起 的 宽化 ， 从而导致计算出的粒径平均值偏小 2 3 4 纳米石墨粉 的比表 面积测定 用 B E T气 体 吸附仪测试 纳米石 墨 的比表面积 ， 仪器型号 为 N O V A 一 1 0 0 0 v e r 6 1 1 ， 测试 条 件是 7 7 4 0 K， 压力 范围为 P P 。=0 1 1 0 ( P 。=9 91 0 P a ) ( 环境温度 为 2 9 1 K) ， 样 品预先 加 热去 除 挥发 成分 和表面吸附气 测量得到纳米石 墨粉 的比表面积约 为 5 o 0 6 5 0 m ， g ， 比普 通 石 墨 粉 的 比表 面 积 要 大 得 多 3 合成金 刚石的实验 3 1 合成金刚石 的过程 将纳米石墨粉与 F e粉触媒机械混合均匀装入 M o套 ， 再 放人特制 的模 具 中 ， 在 液压 机上 压制成 小 圆片 ， 将小 圆片放人 叶蜡 石的最 中间 ， 两边均依次放 人 N i 基触媒片和普通石墨片这样组装的目的是 用 N j 基合金触媒片和普通石墨片来标定合成腔内 的温度( 以 N j 基合金触媒片和普通石墨片生长出金 刚石的合成温度为基准温度， 其他的实验温度则依 次递 减) 再 放 入 高 温高 压 合 成 腔体 内进 行 实 验 实验 使用 的组装方式见 图 4 图4 高温高压合成腔体内合成棒的组装 1叶蜡石 套， 2 石墨片， 3试样 ， 4 M o 套， 5 N i 基触媒片， 6钢圈 所有实验均 在国产 六面顶压机( 61 2 0 0 t ) 上进 行 实 验 时 的压 力 为 5 1 G P a ， 合 成 温 度 为 l 2 5 1 3 5 0 K 所有样品的扫描电子显微镜观察是在 日产 J X A 一 8 4 0 扫描电子显微镜上进行的 激光拉曼光谱