聚氨酯绿色合成工艺初探.pdf

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化
工
进展
2009年第28卷第9期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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研究开发
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聚氨酯绿色合成工艺初探
王小梅,王家喜,张留成
(河北工业大学高分子科学与工程系,天津300130)
摘要:采用尿素和1,4丁二辞反应制备1,4丁二醇双氪基甲酸酯,考察了反应配比、反应时间的影响,并用红
外光谱、核磁共振表征其结。以尿素和PEG400、1,6-己二胺为原料制各无异氰酸酯聚領酯,产物用红外光谱和
凝胶色谮进行表征,结果表明产物重均分子量为4266
关键词:聚酯;丁二醇;己二胺;録色合成
中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1000-6613(2009)09-1605-04
Preliminary investigation on a novel green synthetic approach for
polyurethane
WANG Xiaomei, WANG Jiaxi, ZHANG Liucheng
(Department of Polymer Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)
Abstract: 1, 4-butanediol-dicarbamate was synthesized by the reaction of butanediol with urea.
Structure of the product was confirmed by IR, elemental analysis, H NMR and"C NMR. On this base,
a novel nonisocyanate approach for the synthesis of polyurethanes was preliminarily investigated
starting from urea, PEG400 and 1, 6-diaminohexane. The obtained polyurethane was analyzed by means
of IR and GPC. The weight-average molecular weight of the product is 4266
Key words: polyurethane; butanediol; 1, 6-diaminohexane; green synthesis
工业上聚氨酯采用异氰酸酯与二元醇反应制外文献、专利报道虽然较多,但不外乎光气法和非
得叫。由于异氰酸酯有毒,因此采用无毒、活性较光气法两种。工业上普遍采用以光气为原料的合成
高又价廉的原料合成聚氨酯引起人们广泛关注。虽路线,但光气是刷毒化合物,易挥发、腐蚀性强,
然碳酸二甲酯和尿素都无毒、且都与异氧酸脂结构对环境污染十分严重,所以此合成路线终将被淘汰。
相似,但碳酸二甲酯价格高,而尿素价格便宣,非光气法中,羰基化法具有以贵金属为催化剂,且
因此用尿素与胺或醇反应合成聚氨酯具有较好的发在高温和高压下进行,反应物用到CO等缺点。
展前景
本工作在对尿素醇解制备双氨基甲酸酯进行研
尿素能与小分子一元醇、二元醇及芳醇反应,究的基础上,采用尿素、PEG-400、1,6-已二胺为
生成碳酸酯。尿素与a-二元醇反应生成环状产物。原料制各了无异氰酸酯聚氨酯。该方法原料来源广
泛、工艺简单,具有一定的应用前景。
OH
常用的二元醇结构有:Ho
OH oa
?(R代表1~16个碳的烷基,
收稿日期:2009-03-12;修改稿日期:2009-04-13。
基金项目:教育部功能高分子材料重点实验室(南开大学)基金资助
R'代表H或1~8个碳的烷基)。此外,B-二元醇也项目(2000
被用来参与反应叫,但其它的二元醇与尿素的反应
第一作者简介:王小梅(1976-),女,博士研究生。联系人:王家
研究很少。而且目标产物氨基甲酸酯的合成,国内
喜,教投,博士生导师,主要从事绿色化学和功能高分子材料制备与
研究。电话022-60202421;E-mailjwang252004@126.com
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1606
化工进展
2009年第28卷
1实验部分
以氨基甲酸酯或尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯
(DMC),但收率不高。藤井隆人等以碱金属或
1,1原料
其它金属或其化合物为催化剂在180℃、2MPa下,
二甲苯、1,5-已二胺、1,4丁二醇,天津大学用尿素和甲醇分段反应制备DMC。 Saleh等?以二
科威公司;尿素,天津市科密欧试剂开发中心;无丁基氧化锡、二」基二甲氧基锡、二J基甲氧基异
水乙醇,天津市福晨化学试剂;以上试剂均为分氰酸酯基锡为催化剂,用氨基甲酸酯或尿素与甲醇
析纯,直接使用。PEG400(Mn=400),天津市江天反应,获得较高收率和选择性。本实验选择了二丁
化工技术有限公司,分析纯,减压脱水后使用。
基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡和
1.2尿素与1,4-丁二醇的反应
ZnCl24种催化剂进行对比(表1),实验结果表明
向四口烧瓶中按照摩尔比2.4:1加入尿素和单丁基氧化锡的催化效果最好
1,4-丁二醇,催化剂选用单丁基氧化锡,按总质量
的1%加入。使用机械搅拌,体系温度控制在120℃,
表1不同催化剂催化活性对比
持续反应20h后停止反应,体系变为白色固体。反
催化剂种类
1,4-J厂二醇双氨基甲酸酯收率/%
应过程中通入氮气将反应产生的氨气带出,促使平
∫基氧化锡
73.4
衡向产物方向移动。将得到的白色固体用无水乙醇
二月桂酸二丁基锡
67.6
洗涤,然后抽滤,把所得固体放入真空烘箱干燥,
单丁基氧化锡
81.3
产率为81.3%。滤液蒸懈除去乙醇,得黄色液体。
Zncl2
20.2
分别対固、液产物进行核磁分析。
13尿素与PEG400、1,6-己二胺反应制备聚氨酯2.1.2反应配比的影响
反应在配有温度计、冷凝器、搅拌及氮气入口
为了考察配料比对收率的影响,选用不同摩尔
的三口烧瓶中进行。将尿素、二元醇、单丁基氧化比的1,4-丁二醇和尿素反应,对反应产物进行了
锡(催化剂)加入三口烧瓶,通入氮气排除生成的考察,如表2所示
氨气,加热至一定温度,反应制得二氨基甲酸酯
然后在体系中加入1,6-已二胺进行扩链分别反应4
表2反应物配比对产率的影响
h、7h、10h得到黏稠液体,进行红外分析:反应
1,4丁二醇双氨基甲酸酯收率副产物(液体)
n(尿素)Mm(1,4丁二醇)
10h产物(记为 NIPUA)进行凝胶色普分析。
固体)质量分数/%质量分数/%
1.4分析测试
40
59.9
傅里叶变换红外光谱( FTIR)用德国 Burker
公司的 VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪测
3:1
78.4
定,光谱为400~-4000cm,产物 NIPU直接涂于
溴化钾盐片测试。核磁共振氢谱('HNMR)用瑞士<