环氧氯丙烷的生产技术和市场前景.pdf

精细石油化T进展
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第14卷第2期
环氧氟丙烷的生产技术和市场前景
张杰,赵翠云
(河南煤业化工榘团屮原大化公司,濮阳457004
摘要]综述了环氧氯丙烷3种生产工艺特点及其市场消费情况,并对环氧氯丙烷的市场
前景进行了展?。
关健词]环氧氯丙烷生户技术市场前景
环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的有机化工
(1)丙烯高温氯化制两烯
原料和精细化工产品,用途十分厂泛。以它为原
丙烯与氯气经干燥、预热后以物质的量比
料制得的环氧树脂具有黏结性强、耐化学介质腐(4~5):1混合进人高温氧化反应器,短时间(约
蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及3s)内进行反应,生成氯丙烯和氯化氢气体。精
介电性能优异等特点,在涂料、胶黏剂、増强材料、制后得氯丙烯产品,同时副产D-D混剂(1,2
浇材料和电子层压制品等行业具有广泛的应二氯丙烷和1,3-二氯丙烯),氯化氯气体经水吸
用。此外,环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘收后得到工业盐酸。反应式为
油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农
CH =CHCH +Cl*CH =CHCH CI+HCI
药、涂料、胶料、离子交换树胎、增塑剂、(缩)水廿
(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇
油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,用作纤维素酯
氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇
树脂、纤维素醚的溶剂,用于生产化学稳定剂化和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸
工染料和水处理剂等。
盐,该盐水解生成次氯酸,叔丁醇循环使用),次
1环氧氯丙烷的生产方法
氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙
环氧氯丙烷最早于1854年由 Berthelot用盐醇浓度一般控制在4%左右)。反应如下
酸处理粗甘油,然后用碱液水解时首先发现的,数
2CH= CHCH, CI +2H0CI-+
年后, Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性
CICH, CHCICH,OH CICH CHOHCH2CI
钠经水解反应直接制取。在此基础上,美国She
产物中2,3-二氯丙醇质量浓度为70%,
公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯1
氯丙醇质量浓度为30%
化法合成甘油的生产装置,环氧氯丙烷作为中间
(3)二氯肉淳皂化合成坏氧氯丙烷烧
产物,开始大规模工业化生产。20世纪60年
二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应
代前后,为适应环氧树脂的牛产发展需求,环氧氯
生成环氧氯丙烷。
丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除
CICH CHCICHOH CICH, CHOHCH, CI+
美国外,西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建
成生产装置。目前,工业上环氧氯丙烷的生产方
1/2ca(OH), CH,--CH-CLL, CI+ Cac12
法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工
1.1丙烯高温氯化法
艺成熱,操作稳定,除了生产环氧氯丙烷外,还可
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体,副产
经典方法,由美国Shl』公司于1948年首次开发D-D混剂(1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷)也
成功并应用于工业化生产。目前,世界上90%以是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起
上的环氧氯两烷采用此法进行生产。其工艺过程的设备腐蚀严重,对丙烯纯度和反应器的材质要
主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯,氯丙烯与次氯
酸化合成二氯丙醇,二氯丙醇皂化合城环氧氯丙
收稿日期:2012-11-08。
作者简介:张杰,工程师,从等化工产品技术研究。
烷3个反应单元们
2013年3月
张杰等.环氧氯丙烷的生产技术和市场前景
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求高,能耗大,氯耗量高,副产物多,产品收率低。油氯醇化和二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷两个反
生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量应单元。甘油法环氧氯丙烷项目避免了刷毒气体
大,处理费用高,清焦周期短。
氯气的使用,提高了安全性能;能源可循环利用
1.2乙酸丙烯酯法
从而提高了经济效益,使产品具有较强的市场竞
前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用争力。同时该项目具有很好的生产技术优势,生
乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。产工艺先进,可降低能耗和物耗,提高产品质量。
前苏联是采用先氯化后水解工艺,昭利电工则采
用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成
各种生产方法比较
目前,世界环氧氯丙烷的生产主要呈现3大
乙酸丙烯酯,乙酸丙烯酯水解制烯丙醇,合成二氯特点:是生产的国家和地区少,且发展不平衡
内醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应中国、美国、德国、俄罗斯、日本和中國合湾地区生
单元
(1)在钯和助催化剂作用下,丙烯与氧在温
产能力合计达1544ktレa,约占世界总生产能力的
度160~180℃、压力0.5-1.0MPa、乙酸存在下85.8%。生产能力居前五位的生产商是Dow公
反应生成乙酸丙烯酯。反应式为
司、 Hexion专用化学品公司、中国山东海力化工
CE> CHCE +1/202 CH, COOH-T
有限公司、中国台湾台塑公司和 Solvay公司
CH CHCH OCOCH, +H O
Dow生产能力480ktレa,约占世界总生产能力的
(2)在温度60~80℃、压力0.1-1.0MPa26.79%; Hexion生产能力175kレa,约占9.7%;中
下,以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯国海力生产能力16ka,约占8.9%;中国台塑
酯经水解反应生成烯丙醇。反应式为
生产能力100kレ/a,约占5.6%; Solvay生产能力
CH = CHCH20COCH;+H20-X
92kレa,约占5.1%り。二是工艺路线比较单一,
CH2= CHCH, OH+CH,COOH少数公司果甘油法,生产能力不足5%。三是
(3)在温度0~10℃,压カ0.1-0.3MPa条亚洲生产能力近几年増加迅速,龙其是208年中
件下,烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇
国的生产能力达到531kt/a,约占世界总生产能
反应式为
力的29.5%,中国已经超过美国成为世界上最大
CH CHCH,OH +Ch- C
H2 ICHCICH2OH的环氧氯丙烷生产国。
(4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成
丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法各有优缺
环氧氯内烷。反应式为
点,其主要技术指标比较见表12
CH CICHCICH, OH +1/2ca(OH) 2-+
表1环氧氯丙烷各种生产方法主要技术指标
技术指标名称
高温氯化法乙酸丙烯法油法
CH12-CHCH2C1+1/2CaCl2+H20原料消耗
丙烯/甘油质量比
与传统的丙烯高温氯化法相比较,乙酸丙烯酯
0.59
(以100%计)
法具有以下优点:(a)避免了高温氯化反应,反应条氯气A?t
件温和,易于控制,不结焦、操作稳定,丙烯、氢氧化
氢氧化钙/t?t
钙和氯气的用量大大减少,反应副产物和含