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研究与开发
合成树脂及塑料,2014,31(3):30
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTI
含羟基聚酰亚胺薄膜的制备
张俊伟,牛彦存,邱凯,杨桃蓉,曾科',杨刚
(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川省成都市610065)
摘要:以2,2-双4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙二酐( BPADA)、羟基二胺、含氰基二胺(CNDA)为原料,
在160℃且不添加化学脱水剂的情况下,制备了含羟基聚酰亚胺(CN-OH-Pl1)薄膜,并通过傅里叶变换红外光
谐、核磁共振氢谱、差示扫描量热法和热重分析等手段研究了其结构和性能。结果表明:成功合成了CN-OH-PI,将
其与以 BPADA和CNDA为原料制备的含氰基聚酰亚胺(CN-PI)对比,在300℃条件下热处理12.0h后,CN-OH-PI
的玻璃化转变温度比CN-I提高约20℃
关键词:聚酰亚胺薄膜羟基热性能
中图分类号:TQ326.6文献标识码:B文章编号:1002-1396(201403-0030-05
聚酰亚胺(PI)是分子主链上含有酰亚胺环析纯,上海合成树脂研究所提供。水合肼(水合肼
的高分子材料,芳香族PI因其优异的热性能、力学质量分数≥80%)、邻苯二甲酸酐、无水K2COっ、
性能和化学性能等而被广泛应用于电气、涂料、乙胺,均为分析纯,天津博迪化工有限公司生产。
复合材料、薄膜等领域。但PI分子主链较大的4-氯硝基苯,分析纯,上海科丰化学试剂有限公
刚性和分子间较强的作用力使其加工困难、应用司生产。二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,成都市
受限。为改善PI的加工性能,目前的研究多集中在科龙化工试剂厂生产,氢化钙干燥后减压蒸馏使
单体结构的设计上, Wang Chenyi等通过引人庞用。4-硝基邻苯二甲腈,工业级,山东德州埃法化
大侧基制备的PI具有良好加工性能,但侧基的引学有限公司生产,无水乙醇重结晶。
入在一定程度上降低了聚合物的热性能和耐溶剂1.2测试与表征
性能?。为解决该问题,本工作尝试将羟基和邻苯
核磁共振氢谱('H-NMR)采用瑞士 Bruker2
二甲腈基团”引入芳香族PI的侧链中,希望在改司生产的 Advance--400MHz型核磁共振波谱仪测
善芳香族PI加工性能的同时,通过羟基催化邻苯试,氘代二甲基亚砜(DMS0)为溶剂,四甲基硅
甲腈基团的反应实现链间的交联,以提高PI的烷为内标。傅里叶变换红外光谱(FTR)采用美
热性能。在PI的传统合成工艺中,PI的酰亚胺化工国 Nicolet公司生产的 Nicolet-380型傅里叶变换红
艺有化学酰亚胺化和热魷亚胺化。化学酰亚胺化外光谱仪測试。特性黏数([?)采用成都海鸿实验
添加的化学脱水剂会损坏羟基,而热酰亚胺化需仪器有限公司生产的0.9-1.0型鸟氏黏度计,浓硫
要在250~300℃使聚酰胺酸(PAA)转化为PI,但酸为溶剂,测试温度30,[m=n(n)/C(r为溶
此温度条件下羟基中的活性质子氢会催化氰基固液流出时间;o为溶剂流出时间;C为溶液质量浓
化,进而限制PI的成型加工。为解决这些问题,本
工作在将羟基引人PI的同时,采用一种新的聚合
方法,在较低的温度(160℃)且不添加化学脱水
收稿日期:2013-11-27
修回日期:2014-02-26。
剂的情况下完成PI的酰亚胺化。
作者简介:张俊伟,1989牛,在读硕士
研究生,研究方向为热塑性聚酰亚胺的
实验部分
固化行为。联系电话:18200374127;E-
主要原料
mailjunwei89@126.com
羟基二胺(OHDA)、羟基二胺模型化合物
基金项目:国家自然科学基金面上项
目(21074077)。
( OHLPI)、含氰基二胺(CNDA),自制。2,2-双4
通讯联系人。E-mail:zkican@sina.com:联系电话:(028)
(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐( BPADA),分
85469766
第3期
张俊伟等.含羟基滎酰亚胺薄膜的制备
度,0.5g/dL)。热重(TG)分析采用美国TA仪器公mL的DMAc加入三颈瓶中搅拌,CNDA完全溶解后
司生产的Q500型热重分析仪测试,升温速率为10加入1.198g的 BPADA。0.5h后反应溶液黏度急剧
℃/min,氮气气氛。差示扫描量热法(DSC)采用加大,再向其中加入6.00mL的DMAc继续搅拌反
美国TA仪器公司生产的Q200型差示扫描量热仪应6.0h,然后加人8.66mL的DMAc和0.59g三乙胺
分析,升温速率为10/min,氮气气氛。P薄膜的的混合溶液,继续反应3.0h?。将固含量为7%的黏
热处理:将薄膜于300℃真空加热12.0h
稠PAA溶液均匀涂覆在洁浄的玻璃板上,于80℃
1.3PⅠ薄膜的制备
固化8.0h,160℃(比热酰亚胺化所需温度降低90
1.3.1含氯基PI(CN-PI)及其薄膜的制备
C.)固化24.0h,得到淡黄色的透明CN-薄膜。反
室温(25℃)条件下,将1.00g的CNDA,7.13应式见式(1)。
O +HN
BPADA
NDA
1)80℃/8h
2)160℃/24h
H
PAA NC
CN-PI
3.2含羟基PI(CN-OH-PI)的制备
不同外,CN-OH-PI的制备步骤与CN-Pl相似,其
除了使用的二胺为OHDA和CNDA的混合物中n(OHDA)/m(CNDA)为1:4。反应式式(2)。
O0+0.8H2N
BPADA
CNDA
0.2H
OH
OHIDA
O一
(2
NG
OH
CN-OH-PI
式中:m与m之比为1:4。