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化学世界
2011年
气固相法制备氯化聚氯乙烯的研究
方瑞,张未星,沈水珠
(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)
摘要:研究了气固相法制备氯化聚氟乙媂中反应温度和反应时间对产品氟含量的影响。结果表
明:提高反应温度、延长反应时间都能提高产品的氯含量。综合考虑产品质量和能耗,温度在100
C反应时间为6h是较为适宜的反应条件。通过对反应机理的探讨推导出魚化反应的逑率方程,
并计算出反应的活化能和指前因子
关键词;气固相法;反应条件;速率方程
中分类号:TQ325.3
文献标志码;A
文章编号:0367-6358(2011)06-0346-03
Research on Preparation of CPVC with a Gas-solid Method
FANG Rui, ZHANG Wei-xing, SHEN Shui-zhu
Department of Chemical and Biologic Engineeringt, Zhejiang University, Zhejiang Hang*hou 310027, China)
Abstract: The effect on the chloride content of CPVC of the reaction temperature and time in the gas-solid
method was studied in this article. The results showed that the content could be increased by increasing
the reaction temperature and time. Considering the quality and energy consumption, 100C and 6 h is an
appropriate condition. The rate equations were derived and mechanism of the reaction was discussed. The
activation energy and pre-exponential factor was calculated
Key words: gas-solid method; reaction conditions; rate equations
氯化聚氯乙烯最先由西德AG法本公司于20好,但由于使用大量含氯溶剂,对环境造成污染,已
世纪30年代用溶液法研制并投入生产,用于生产涂被《蒙特利尔议定书》取缔,現已基本停止使用。水
料、粘合剂和氯纶纤维。20世纪50年代末美国BF相悬浮法是现在的主要方法,工艺成熟,产品性能稳
godric公司首先采用水相悬浮法生产出CPVC,定,但是仍需处理大量废水。而气固相法由于工艺
并于1961年实现工业化生产2。由于氯化聚氯乙简单,并且过程中基本上不产生“三废”,被认为是
烯的氯含量比聚氯乙烯高(60%~68%),分子间的种比较环保的方法。
作用力增强;使其表现出一些优良的性能。如较好
本文采用气固相法制备氯化聚氯乙烯,考察了
的附高温性、耐酸碱性、耐老化性、耐磨性等。因此反应温度、时问等条件对氯化聚氯乙烯氯含量的影
氯化聚氯乙烯有着广阔的应用前景。被用于制造各响,并通过对反应机理的探讨推导出氯化反应的速
种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡洙材料、防腐涂率方程,并计算出反应活化能和指前因子
料等产品。
1实验部分
氯化聚氯乙烯的制备方法主要有溶剂法、水相1.1实验设备
悬浮法和气固相法。溶剂法产品性质均匀,溶解度
自旋式反应器,紫外灯,流量计:自制
收稿日期:2011-01-05;修回目期:2011-04-27
作者简介:方(1985~),男,山东济南人,硕土生,主要从事精细化学品的研究。E-mail:zwxd@iu.edu.cn
第6期
化学世界
恒温槽:杭州大卫科教仪器有限公司
知道,当反应温度不变时,反应速率和分子链中的
温控仪:杭州大卫科教仪器有限公司
CH2-与-CHCI-的比例有关。反应进行到一定程度
1.2实验原料
之后,由于部分-CH2-反应生成-CHCI,使-CH2-与
聚氯乙烯:自制
CHCI-的比例下降,反应速率也随之下降,因此氯含
氯气:杭州电化厂广
量将趋于稳定。因此反应时间约6h较为适宜,继
氮气:今工特种气体有限公司
续延长时间,氯含量变化不大。
氢氧化钠:国药集团化学试剂有限公司
1.3实验过程
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称取聚氯乙烯放入反应器中,先通人氮气保护
升温至预定温度,开始通入氯气。调节氯气流量稳
如城
定后,打开光照,同时启动电源,反应器中开始进行
反应。当到达预定反应时间后,停止反应,关闭氯气
并充入氮气保护。待温度降低至室温后取出产品
用碱液洗涤至中性。放人烘箱中干燥至恒重后,用
反应时间/h
燃烧法测定其氯含量。
图2反应时间对氯含量的影响
2结果与讨论
2.3反应速率方程和动力学常数的推导
2.1反应温度对氯含量的影响
一般认为,光引发的氯化聚氯乙烯气固相的反
当氯气流量为350mL/min,搅拌器转速为60应机理如下
r/min时,在四个不同的反应温度下反应4h,产品
链引发
的氯含量见图
(1)
链传递
CI. +-CH2-CHCI-CH-CHCL-+HCI
CL +-CH-CHCE-CHCI-CHCI-CI
(3)
链终止
CI+-CH-CHCI--MCHCI-CHC
反应温度/℃
其中(4)式为氯化反应主要的链终止方式[?
图1温度对氯含量的影响
利用自由基稳态近似我们可以得到动力学方
由图1可以看出:在同一反应时间条件下,升高程;
温度有利于反应,但随着温度的不断升高,产品氯含
=k1[Cl2.]ーk2[CI?[-CH2-CHCl-]+k3[Cl2]L
量增加趋势变小。这是由于开始时升高温度可以提 CH-CHC1]-k,[I.j=0
高氯化反应的速率,使氯含量增加比较显著。但该
反应本身是放热反应,当升高到一定温度时,氯化反
DLCH-CHCH=, TCL. ]F-CH-CHCH--*, ICHI
应受到抑制,氯含量增加趋势变得平缓。若继续升cH-CHCL]=0
高温度,氯含量将不会有明显增加,但是提髙温度会
DI-CHCI-CHCH-
(8)
加重能耗,不利于生产。因此反应温度在100C较
dr k,[Cl2]-CH-CHCI-
为适合。
(6)+(7)可得
2.2反应时间对氯含量的影响
k1LC2]~k4LCI·?2=0
当氯气流量为350mL/min,搅拌器转速为60
解得:[Cl?]
min,反应温度为70C时,反应1h至6h,产品的
将(7)、10)代入(8
氯含量见图2。
由图2我们得出结论,延长反应时间会提高氯
d[-CHCI-CHC1-]
=k3 [CI]-CH-CHCH]-*2[Cl]I-
含量,但随着反应时间的延长,反应速率开始降低,
氯含量增加趋势也开始减缓.由反应机理我们可以

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