醋酸和甘油合成三醋酸甘油酯的工艺研究.pdf

石油与天然气化工
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS
醋酸和甘油合成三醋酸甘油酯的工艺研究
吴路平毛震波贾绘如计成竹李军
西南化工研究谖计院)
摘要以醋酸和甘油为原料合成三醋酸甘油酯(TA),考察了不同惟化剂对酯化反应的影
响,筛选出对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂。随后考察了对甲苯破酸(PTSA)用量、反应时间、
采水和不采水エ艺以及醋酸和甘油比对该酯化反应的影响。实验结果表明,催化剂用量为甘油质
量的5%,在采出水的条件下反应3.5b,反应产物中三酷酸甘油酷的念量达到96%;随着醋酸和甘
油比例的提高,TA收率不断增加。
关鍵词三酷酸甘油酯酷酸甘油工艺
DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2010.01.(004
生物柴油具有优越的可再生性与环保性,20世酸?、杂多酸「、无机盐、固载催化剂『等催化
纪80年代引起了许多国家的高度重视,成为最受欢剂对合成三醋酸廿油酯反应的影响。但这些文献
迎的石化柴油替代品。它也是生物质能研究的热门中,催化剂的用量、反应时间、三酯收率等数据差异
课题之一,是当今可替代能源研究的前沿与方向。很大,対T.业放大带来了很大的不确定性。本文用
然而生物柴油生产过程中副产大量甘油,即每生产惜酸和甘油作原料,考察了不同类型催化剂、催化剂
10t生物柴油将产生1t廿油,对传统的甘油生产企对甲萃磺酸的用量、反应时间、采水与否以及酷酸和
业产生了强大的冲击。强劲的生物柴油市场需求,甘油的配比等工艺条件对反应的影响,为三醋酸甘
带来了甘油资源极度丰富。实际上,这些未经处理汕酯的工业放大奠定了初步的工艺技术基础。
的粗甘油并没有多大价值,成为现有生物柴油生产1实验部分
企业额外的负扭。因此副产物甘油利用技术开发是
发展生物柴油清洁能源无法回避的重大问题,也是11主要试和
醋酸、甘油:天津市致远化学试剂有限公司,分
冇效降低生物柴油生产成本、提高资源利用率、延伸
产业链、建立高效,经济的生物质能源综合利用产业
析纯;対甲苯磺酸:天津市化学试剂六厂三分厂,分
的重要措施。例如将甘油通过酯化反应转换为用途
析纯;硫酸氢钾:天泮市科密欧化学试剂有限公司,
更为广泛的三醋酸甘油(TA)い。三醋酸扩油分析纯:732树脂?Na型:天津市津北精细化工有限
公司;2,5-二甲基梽磺酸,分析纯。
是一种良好的溶剂和增塑剂,可用于食品、香料和印
染工业。它对酸纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素
2分析方法
的相溶性好,并具有良好的胶凝作用和生理惰性:,特
安捷伦7890A型气相色谱,SE54毛细管色谱
别适用于做香烟过滤嘴二階酸纤维素的胶凝剂。在柱,柱温180℃?載气为氮气,2mnin,氢气40
制药生产中用作溶剂和携带剂。在香料调香中用作m/min,空气350mL/min。汽化室温度260℃
溶剂和定香剂,还用作在塑料和其它不吸收表面上.检测室温度260C,分流比为10:1。HD检测器
印刷用的油墨的组分。在我国年消耗量在万吨以修正面积归一化法定量
上?是一种十分走俏的化Lに原料。
1.3实验方法
在现有文献中,介绍了浓酸、对基苯磺
反应在1000mL的三口烷中进行,采水时上
12
醋酸和甘油合成三醋酸甘油酯的工艺研究
2010
加一段玻璃填料精馏柱,不采水时上加一冷凝回流好,表明对甲苯磺酸存在最佳用量,超过5%或低于
管。将醋酸、甘油和催化剂按比例称量好摇匀,用电5%,催化效果都较低。而文献认为对甲苯磺酸用量
加热套加热,到110℃左右后开始取样分析,毎间隔为2%?和16.3%最好,可能是对催化剂用量考
15min~30min取一次样,反应时间2h~8.5h。察不全面的结果。
反应过程通高纯氮气保护,同时起到搅拌作用
2.3反应时间
2结果及讨论
猎酸和甘油摩尔比为9:1,采水,催化剂PT-
SA用量为甘油质量的5%,考察反应时间对产物的
2.1佳化剂的筛选
影响。试验结果见表1
醋酸和甘油摩尔比9:1,采水,反应时间为5.
h~8.5h。分别用硫酸氢钾、对甲苯磺酸(PTSA)、表1反应时同对反应产物组成的影响
强酸性阳离子交换树脂、2,5一二甲基苯磺酸作催化
产物
时间,h
组成0.51.01.52.02.53.54.04.55.
剂。实验结果见图1。
MA6.681,891.900.940.140.050.160.160.22
DA46.3340.330.4322.3613.953.621.660.930.57
100
TA46.9957.7967.6776.7085.9196.3398,1898.9199.11
90
80
a70
60
从表1可以看出,反应0.5h后,产物中三酯占
0s Ag
KHSO
对甲破酸(PTSA)
47%,此时只能检测到微量的甘油。反应3.5h后,
20
2,5-二甲基苯磺晙
产物中三酯占96.3%;此后延长反应时间,虽然产
23456
物中TA浓度有所增加,但增加得很缓慢。所以,反
时间,h
图1不同催化剂对TA浓度的影响
应时间为3.5h已经足够。实验过程也发现,反应
速率和采水速度有关
从图1结果可以看出,强酸性阳离子交换树脂
效果最差,对甲苯磺酸作催化剂效果最好。相同时
2.4反应方式(采水和不采水)
间内,对甲苯磺酸催化的体系反应速率快,TA(三醋
醋酸和甘油摩尔比为9:1,常压,催化剂PT
酸甘油酯)收率高。因而在以下的实验过程中,选用SA用量为甘油质量的5%时,比较了反应过程中不
PTSA作为三醋酸甘油酯合成的催化剂。
采水和采水两种不同反应方式的反应情况。结果如
图3所示。
2.2催化剂PTSA的用量
醋酸和甘油摩尔比为9:1,采水、控制水的采
出速率基本相同。反应时间为5.0h~6.5h。对甲
900
苯磺酸用量分别为甘油质量的17.4%、5%、3%。
e60
40
试验结果见图2。
不采水
000
采水
100
时问,h
图3反应过程中采水与不采水时三酯随时间的变化
性感
60
长兴
50
-A3%PTSA
从图3可以看出,采出水反应过程中,反应产物
30
-5%PTSA
-17. 4%PTSA
10
中TA含量随时间増加而増加,到5.5h后几乎所
有的甘油都转化为TA。不采出水时,反应0.5h即
时间,h
图2对甲苯磺酸用量对TA收率的影响
达到平衡,甘油也能完全反应。反应产物中二酯占
多数,为53%,一酯占11%,三酯占36%,表明水的
从图2可以看出,5%对甲苯磺酸催化效果最存在抑制了反应,使反应达到平衡。