硫氢化钠装置在小型炼油厂脱硫上的开发与应用.pdf

☆石油化工安全环保技术
PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL. PROTECTION TECHNOLOGY2011年第27卷第4期
?生产与録合?
硫氢化钠装置在小型炼沺厂脱硫上的开发与应用
李崇菌
(中国石油化工股份有限公司中原油田分公司,河南濮阳457165)
摘要:石化企业废气中的主要污染物成分是硫化氢,为了保护环境,采用传统克劳斯
法将此废气加エ成硫磺,但投资大,产出低,运行成本高。硫氢化钠装羅的开发与应用,为
没有资金实カ建设硫磺装置的小型炼油厂提供了一个解决硫化氢污染问题的新途径。
关键词:硫化氢硫磺克劳斯法硫氯化钠
酸性气是石油化工生产过程中的副产物,主
表1克劳斯法硫磺回收装工芝及投资汇总表
要成分和污染物是硫化氢,具有剧毒、恶臭、数
项目厂家「生产规模ん」使用工艺『建设投资(万元
量大的特点,是石化企业重要的污染源。传统的
大港石化公司
5000
克劳斯
2800
方法是采用克劳斯法将酸性气加工成硫磺,作为
锦州石化公司
15000超级克劳斯
8000
产品出售。由于克劳斯法制硫磺投资大、产出
克拉玛依石化公司400
克劳斯
2900
低、运行成本高,对于中小型炼油厂是难以承受
洛阳石化公司
40000超级克劳斯
的。多年以来,小型炼油厂的酸性气基本上是采
用火炬燃烧后直接排放,难以根除污染问题。中
茂名石化公司
80000超优克劳斯
30000
原油田石油化工总厂经过可行性研究决定建设一
大庆石化公司
5000
超优克劳斯
8000
套硫氢化钠装置来回收酸性气中的硫,避免对大
(4)以硫化氢生产亚硫酸钠,存在装置设备
气的污染。
腐蚀速度快,产品质量收烟气成分影响大,产品
生产工艺的确定
市场小等问题。
2006年石化总厂组织技术人员进行分析研
目前,硫化氮的处理按最终产品划分主要分究,确定采用硫氢化钠生产工艺替代亚硫酸钠生
为生产硫磺和化工产品两大类。对硫化氢的处理产工艺,新建一套6000a液体硫氢化钠生产装
主要有克劳斯法和直接氧化法生产硫磺的生产工僭及配套的储运系统,以消除硫化氢污染。
艺;亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫脲、亚硫铵、硫酸
钙(石膏)等多种化工工艺。
2硫氢化钠调研
(1)克劳斯法技术成熟,对原料气适应性
强,硫化氢处理效果好,是目前国内炼化企业硫
2.1产品简介
化氢治理的主要手段。但对于小型炼化企业,其
硫氢化钠广泛应用于农药中间体、皮革脱毛
巨大的投资是难以接受的。下面是国内几家炼厂剂、铜矿选矿等各个领域,其传统工艺多采用生
克劳斯法回收硫磺装置的投资状况。见表1。
产硫氰酸铵时伴生的硫化氢,经烧碱溶液啜收、
(2)直接氧化法生产硫磺,产品品质低,产浓缩、切片等工艺环节,生产不同浓度的NaHS
品难以销售,无形中增加了硫化氢的治理成本。
(3)以硫化氢生产硫脲,装置投资少,产品
收稿日期:2011-05-07。
质量和市场都很好,但是二次污染严重,难以通
作者简介:李荣菊,女,1998年毕业于中原油田石
过环保要求。而且,生产所需要的石灰氮需要从
油学校石油炼制专业,现在中原油田石油化工总厂从
浙江运输,必须投入比较大的人力物力解决。
事环保技术管理工作,助理工程师。
2011年第27恙第4期
☆李荣菊硫氢化钠荵置在小型炼油厂脱硫上的开发与应用女
液体产品和70%的固体产品。产品满足HG/气脱硫装置所产生的酸性气切出,得到的实验数
13687-~2000要求
据见表3。
工业硫氢化钠应符合表2要求。
表3干气脱硫投用前后对照
表2工业硫氢化钠品质要求
气体状破液浓度,吸收温度,吸收压カ,产品浓度,Na-CO
固体固体「固体液体液体
M%O
M%
M
项目
优等品一等品合格品1种2种
投用前
4.8
12.3
硫氢化钠( NAHS
68
28
投用后
20
0.0214.81.6
舍量≥
硫化钠(Na2S)4.05
1,0
1.2
含量≤
3.2反应温度影响
铁含量
协议
硫化氢吸收过程为放热酸碱中和反应,控制
较低的温度有利于吸收反应。硫化氢形成的氢硫
2.2生产工艺及原理
酸为极弱酸,反应温度太低,降低了氢硫酸的电
是以液体烧碱吸收酸气中的硫化氢、二氧化离度,反应速度十分缓慢。吸收反应控制在70
碳等酸性介质。在反应器中进行酸碱中和反应,80℃最为适宜,温度大于80℃后,硫氢化钠副
吸收液经过精制除去碳酸钠、碳酸氢钠等副产分解反应增加,硫氢化钠产品含量开始下降,因
物,后经过提浓,最后得到28%~30%的硫氢化此生产过程中需要调整冷却水量,以保证吸收温
钠液体产品。
度不超高。
硫氢化钠生产是以烧碱溶液为吸收剂,吸3.3碱液浓度影响
收剂与酸性气中的酸性气体进行酸碱中和,生
碱液浓度对硫氢化钠含量影响不大,碱液浓
成强碱弱酸盐。中和过程首先形成硫化钠,然
度与硫氢化钠浓度基本相对应。即使用多高浓度
后随着吸收硫化氢的不断增加,逐渐生成硫氢
的碱液就生产多髙浓度的硫氢化钠产品。但由于
化钠,中间会有明显的放热及颜色变化。生产吸收过程存在硫化钠的中间状态,会产生大量结
原理如下
主反应:H2S+2NaOHー→Na2S+2H20
晶,结晶物会堵塞输送管线。因此,吸收碱液以
不超过30%为宜。
Na2S+H2S→2NaHS
副反应:CO2+2NaOHー→Na2CO3+H20
3.4反应时间影响
Na2c03 CO +H20-2 NAHCO
硫化氢的吸收控制反应终点十分重要。反应
2.3市场需求调研
时间要根据吸收液的量和酸性气量选择,反应完
成后应及时转入成品罐。
总厂硫化氢总量仅有一千余吨,生产能力不
算很大。确定在石化总厂进行硫化氢吸收处理,
干气脱硫塔改造
生产30%液体硫氢化钠产品,由化工厂全部回
氧化碳的存在不仅大量消耗烧碱,增加生
收,在化工厂完成后期产品精制、浓缩、切片、产成本,而且反应过程中还生成碳酸钠和碳酸氢
包装等工序,最后销往南美洲及欧洲市场。
钠,增加了后续产品精制过程的难度。因此,脱
3生产工艺适应性试验
除二氧化碳成为降低生产成本,提升产品质量的
关键。确定在干气脱硫塔第十七层塔板处增加吸
生产工艺确定后,总厂组织技术人员利用原
收剂上进口,以减少脱硫剂对二氧化碳的吸附,
有亚硫酸钠装置进行了六次生产试验,确定硫氢从而减少酸性气中二氧化碳的含量。
化钠工艺的可行性。
3.1杂质气体对产品影响
5酸性气压力控制方案确立
酸性气中二氧化碳、氨、烃类、有机醇醚等
由于酸性气中的硫化氢具有极强的毒害性,必
多种成分,二氧化碳与碱液发现碳酸钠和碳酸氢须保证硫氢化钠装置中的硫化氢不能向外泄