聚乳酸泡沫塑料的研究进展.pdf

第 2 4卷第 3 期 2 0 1 4 年 6月 广东石油化工学院学报 J o u r n a l o f G u a n g d o n g Un i v e r s i t y o f P e t r o c h e mi c a l T e c h n o l o g y Vo 1 2 4 No 3 J u n e 2 0 l 4 聚 乳酸泡沫塑料 的研究进展 杨志云 ， 蔡业彬 ， 张铱铲 ( 1 广东石油化工学院， 广东 茂名 5 2 5 0 0 0 ； 2 太原理工大学 化学与化工学院，山西 太原 0 3 0 0 2 4) 摘要： 文章介绍了环保型泡沫塑料聚乳酸泡沫塑料当前的研究进展， 主要包括国内外学者对聚乳酸的发泡性能、 工艺 条件和泡孑 L 形态等研究， 并提出了目前存在的问题， 对未来聚乳酸发泡技术的研究进行了展望。连续挤出微孔的聚乳酸泡 沫塑料将成为未来的研究热点和方向， 其不断发展也将加快推动聚乳酸微孔塑料的工业化进程。 关键词： 聚乳酸； 发泡 ； 泡沫塑料； 发泡技术 中图分类号： T Q 3 2 8 文献标识码： A 文章编号： 2 0 9 5 2 5 6 2 ( 2 0 1 4 ) 0 3 0 0 1 0 一o 4 新型环保材料聚乳酸( P L A ) 又称聚丙交酯， 是一种性能良好的高分子材料， 具有生物可降解性和生物 相容性。聚乳酸是由小麦、 玉米、 谷物秸秆等天然可再生资源为原料加工制成的 1 ， 分解的最终产物为水 和二氧化碳， 不会对环境产生污染。它多用于生物医药和食品包装方面， 并且在药物控释载体和组织工裎 的应用也越来越广泛 J 。 泡沫塑料具有质轻、 冲击强度高、 比强度高、 隔热隔音性好等许多优异的性能， 已经被广泛地应用于包 装、 建筑和运输等部门。传统的泡沫塑料如聚乙烯( P E ) 、 聚丙烯( P P ) 、 聚苯乙烯( P s ) 等是以不可再生石油 资源为原料， 使用后置于自 然环境中几乎不能分解， 焚烧处理后的气体中含有大量的氮、 硫、 磷、 卤素等有 毒物质， 严重污染了人类赖以生存的自然环境 。由于兼有泡沫塑料和环保材料的优点， 所以聚乳酸泡沫 塑料成为近几年研究的热点。 1 泡沫塑料发 泡方法及成型过程 按照泡孔结构将泡沫塑料分为开孔和闭孔两类。若绝大多数气孔是互相连通的， 则称为开孔泡沫塑 料， 如果绝大多数气孔是互相分隔的， 则称为闭孔泡沫塑料。开孔或闭孔的泡沫结构由制造方法决定。 1 1 泡沫塑料发泡方法 按发泡剂种类分 ， 泡沫塑料的发泡方法大致分为三类 ： ( 1 ) 化学发泡法。加入化学发泡剂， 受热分解或原料组分间发生化学反应而产生气体， 使塑料熔体充 满泡孔 。 ( 2 ) 物理发泡法。在塑料中溶人气体或液体， 而后使其膨胀、 气化发泡或者溶解掉聚合物中可溶组分 而形成泡孔 。 ( 3 ) 机械发泡法。借机械搅拌方法使气体混入液体混合料中， 然后经定型过程而形成泡孔 。 1 2 泡沫塑料的成型过程 一 般泡沫塑料的发泡成型过程通常包括三个基本的阶段： 气泡核的形成、 气泡核的膨胀和泡体的固化 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 3 0 8 ； 修回 日期 ： 2 0 1 4 0 42 8 基金项 目： 广东省 自然科 学基 金 ( 9 1 5 2 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 ) ； 广 东省科 技计 划 ( 2 0 0 8 1 3 0 8 0 7 0 2 0 0 3 ) ； 广东省 教育 厅科 技创 新项 目 ( 2 0 1 2 C X 0 0 7 6 ) 作者简介： 杨志云( 1 9 8 ) ， 女 ， 河北邢台人， 在读研究生， 研究方向为化工过程装备材料。通讯作者： 蔡业彬( 1 9 6 8 -) ， 男， 湖南常 德人 ， 教授 ， 博士 ， 研究方 向为化工过程机械、 机械设计及理论 、 流变学及其工程应用、 高分子材料成型与加工设备等 。 第 3期 杨志云等 ： 聚乳酸泡沫塑料 的研究进展 定 型 。 1 2 1 气泡核的形成 发泡剂在强烈搅拌下 ， 均匀分散于液态 的发泡基体 中， 当化学发泡剂受热分解并释放气体 ， 或物理发 泡剂受热膨胀、 气化时， 发泡基体中气体浓度迅速增大， 很快达到过饱和状态， 气体便逸出并形成气泡。这 些气泡仍分布在发泡基体 中， 并为浓稠液所包围， 形成泡沫 。 1 2 2 气泡核的膨胀 在泡沫形成后， 物料中仍有新气体不断产生， 它由液相渗透到已形成的气泡中， 使气泡膨胀， 某些气泡 合并导致气泡扩大。此时气泡内压增高， 包围气泡的粘稠液层变薄， 整个泡沫系统体积不断增大， 这便是 泡沫增长阶段 。 1 2 3 泡体 的固化定型 在泡沫增长期间， 泡内气体不断增多， 气泡内压逐步增高。泡壁层变薄时， 如果泡壁强度不高， 气体便 冲破壁膜， 导致整个泡沫坍塌。若要留住泡体就要控制基体的粘弹性， 粘弹性上升使泡体失去流动性从而 固化定型 。 2 聚乳酸发泡研 究进展 虽然聚乳酸具有较高的力学强度， 弯曲模量大于聚苯乙烯， 气味阻隔性优良， 隔热性好， 但是聚乳酸脆 性较大， 抗冲击性能较差， 受热易分解 ， 而且单一的聚乳酸发泡体的发泡率较低或者独立泡孔形态不好， 成型较为困难， 成本也较高。为此， 一些学者进行了聚乳酸改性后发泡和共混发泡的研究。 2 1 纯聚乳酸的发泡研究 早在 2 0 0 0年 ， 王晶等人 9 将聚乳酸溶于氯仿 中， 再与 N a C 1 混合搅拌均匀 ， 通过挥发和水洗溶盐致孔 法制备聚乳酸多孔泡沫材料 ， 将制成 的多孔泡沫材料用于动物关 节软骨修复实验 ，实验表 明效果 良好。 其后张磊等人n 们 以高压釜发泡和注塑发泡作为发泡方法， 以 P L A N a C 1 混合物为研究对象， 分析了工艺参 数对泡孔结构、 泡孔密度和开孔率的影响， 并研究了其发泡件的力学性能。 随着超临界流体技术的研发应用， 很多学者进行了超Il笛 界流体发泡聚乳酸的研究， 其中以超临界 C O 2 最为常用。何丁等 11 采用超临界 c o 2 发泡方法， 通过水、 醇、 醚、 烃、 酮、 酯等致开孔剂和分阶段卸压工艺 来制备开孔泡沫材料 ， 研究 了不同致开孔剂对 P L A开孔发泡的影响。一些学者采用超临界 C O 2 作为发泡 剂 ， 高压釜发泡聚乳酸泡沫塑料 ， 研究 了不同发泡工艺条件 ( 如饱和压力、 饱和温度 、 发泡温度 、 饱和时间 等) 对聚乳酸发泡微孔结构形态、 泡孔尺寸分布、 泡孔密度、 泡体密度和体积膨胀率的影响， 通过控制发泡 工艺条件得到可控形貌的聚乳酸微孔材料 。 国外一些学者也对纯聚乳酸的发泡进行了研究 。L M Ma t u a n a L 1 采用高压釜发泡技术研究了微孔发 泡对聚乳酸力学性能的影响 ， 并且阐述了发泡温度与发泡时间对 P L A微孔制品孔隙率及体积膨胀率 的影 响。通过控制温度和发泡时间最终制得微孔聚乳酸 ， 可用作生物医学材料 。 除了使用高压釜发泡， 还有一些学者利用挤出机直接挤出发泡的研究。晏梦雪等n 采用 自制的模拟 发泡机模拟挤出发泡成型， 研究了温度、 压力、 剪切速率对发泡材料形态的影响， 寻找出适合聚乳酸微孔发 泡成型加工工艺条件。马玉武等n 以超临界 c 0 2 为发泡剂， 利用双螺杆串联熔体泵系统进行 P L A的挤出 发泡试验 ， 研究 了超临界 C O 2 对聚乳酸挤出发泡的影响， 并且分析了超临界 C 0 2 含量对聚乳酸泡沫密度、 泡孔密度和泡孔直径的影响。在挤 出发泡过程中， 超临界 C 0 2 提高了 P L A的结晶度和制品的耐热性 。L e e 等 1引 以化学发泡剂( A z o ) 和超临界 c 0 2 分别作为发泡剂， 研究了发泡剂注人量对泡沫密度和泡孔结构的 影响。两种发泡剂相比较， 以 C O 2 作为发泡剂的发泡效果更好。 2 2 聚乳酸共混改性发泡的研究 由于单一的聚乳酸发泡困难， 国内外一些学者对改性后的聚乳酸、 聚乳酸的共混物进行发泡研究。滕 新荣等_ 1 运用超临界 C O ： 盐析方法制成了高度开孔、 孔径大小为 1 0 0 5 0 0 t u n 、 孔隙率最高达 8 0 的聚乳 1 2 广东石油化工学院学报 2 0 1 4拄 酸及共聚物( 聚乳酸 一聚乙二醇) 三维多孔支架材料 ， 详细研究了压力 、 温度 、 浸润时间以及致孔剂含量等 条件的变化对复合材料形貌和孔隙率的影响。刘倩倩等 利用超临界 c o 2 ( S C c o 2 ) 发泡法制备了一系 列聚( 乳酸 一乙醇酸)共聚物( P L G A ) 多孔支架材料 ， 研究了 P L G A分子量和组成 、 发泡过程温度 、 压力以及 泄压速率等对泡孑 L 尺寸及形态的影响。一些学者将聚乳酸与磷酸三钙( T C P ) 、 聚羟基丁酸酯( P H B ) 、 聚乙 烯醇( P V O H ) 、 聚丙烯等共混得到聚乳酸共 昆 物， 采用超临界 c o 2 作为发泡剂发泡聚乳酸的共混物， 制得高 开孔率的聚乳酸发泡样品， 比单纯的P L A材料明显增加J2 - 24 1 。 L a u r e n t 等 以超临界 c 0 2 为发泡剂研究了温度和纳米粘土的添加对聚乳酸发泡过程 中的泡孔成核 率 的影响。F Y o u h e i 等 将两种不同的改 陛蒙脱土( M MT ) 分别与 P L A熔融挤 出制备 P L A M M T纳米复合 材料 ， 最后采用升温法对其微孔发泡 。通过对 比两种 P L A微孔塑料发现 ， 较小尺寸的纳米填料更易得到 泡孔密度较大的聚乳酸微孔塑料。A n d r e w C h o w 以 C 0 2 为发泡剂 ， 研究 了 P L A P H B V共混物 的发泡实 验。在发泡实验中， 研究得 出 P H B V质量分数为 2 5 、 发泡温度为 9 5时 ， 得到泡孔尺寸为 3 1 4脚 精 细泡孑 L 结构 的低 密度泡沫 ， 与在相 同条件下纯 P L A 一 的泡孔尺寸相 比泡孔 尺寸大大减 小。周 畅、 袁 华 等 选用选用 A C发泡剂 ， 分别进行蒙脱土( 0 M M T ) 与聚乳酸 聚丁二酸丁二醇酯共混 、 聚乳酸与淀粉共 混挤出发泡制成聚乳酸复合发泡材料， 获得了综合力学性能优良， 泡孔细密、 均匀， 表面质量好的复合发泡 材料。蔡畅等 采用单螺杆挤出机， 使用 A C发泡剂发泡过氧化二异丙苯 ( D C P ) 交联聚乳酸， 制备了聚 乳酸发泡材料， 研究发现聚乳酸交联之后溶体强度有所提高， 但结晶性能没有明显的变化。马鹏程b 采 用熔融插层法制备了聚乳酸 有机改性纳米蒙脱土( P L A O MM T ) 复合材料 ， 采用超临界二氧化碳对其复合 材料进行挤出发泡 ， 研究发现 O MM T能够提高 P L A的熔体强度 ， 减弱发泡剂气体向聚乳酸熔体外部 的扩 散， 从而提高 P L A挤出发泡的效果。s S H w a n g 等 采用双螺杆注塑机通过熔融插层的方法制备了聚乳 酸 纳米 MM T微孔复合材料 ， 并研究了 MM T含量对微孔材料性能和泡孔结构的影响 。S P i l l a 等 3 3 采用 扩链剂对聚乳酸改性后进行注塑发泡实验， 扩链改性提高聚乳酸提高聚乳酸分子量， 减小了聚乳酸泡孔的 尺寸， 增加了泡孔密度， 同时由于 P L A扩链改性， 聚乳酸的的结晶度也降低了。 一 些学者还对聚乳酸进行 了挤 出发泡研究。晏梦雪、 马玉武等 对聚乳酸进行 了扩链 、 支化改性 后进行发泡研究 ， 结果证 明， 改性后聚乳酸发泡性能更好 ， 发泡样品的膨胀率和泡孔密度都有所提高。 国外利用超临界 C 0 2 挤出发泡聚乳酸的研究报道很多。 i n g w e i 等 以超临界 c o 2 发泡聚乳酸和纳 米有机粘土共混物 ， 研究 了纳米有机粘土对聚乳酸发泡的影响。加入纳米粒子明显 降低 了聚乳酸 的泡孔 直径 ，