碘化铯催化二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯.pdf

第43卷第7期
化工技术与开发
Vol43 No.7
2014年7月
Technology Development of Chemical Industry
Jul,2014
开究う升没
碘化铯催化二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯
黄世勇1,余青云2,王富丽,黄青则',王秋萍,孙果宋
(1.广西壮族自治区化工研究院,广西南宁530001;2.广西大学化学化工学院,广西南宁530004)
摘要:以不同碱金属(铵)卤化物为催化剂,考察了其在二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯反应中的活性。
采用环氧丙烷为溶剂及糰合剂,极大提高了反应的转化率。实验结果发现碘化物具有较好的催化活性。以碘化绝
为催化剂,考察了反应温度、反应时间、反应压力、反应物摩尔比和催化剂用量对反应结果的影响。在最佳反应
条件下(环氧丙烷0.3mol,甘油0.1mol,反应温度120℃,反应时间1.5h,反应压力3.0MPa,催化剂用量0.15g),
甘油的转化率为86.5%,甘油碳酸酯的产率为81.6%。
关词:甘油碳酸酯;碘化物;甘油;二氧化碳;环氧丙烷
中图分类号:TQ645
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2014)07-0001-04
甘油碳酸酯(CC),又称碳酸甘油酯,主要用作反由甘油碳酸酯、1,2-丙二醇(PG和碳酸丙烯酯组成。
应中间体和溶剂,或与异氰酸盐丙烯酸酯类产品反该反应路线从原子经济效率的角度来讲,具有很重
应生产聚合物,用于涂料胶黏剂和润滑剂等领域?。要的研究价值
尤其值得指出的是,甘油碳酸酯还是一种新型的多
OHI
功能合成分子化合物,由于分子内同时含有羟基和HO
OH +CO2
羰基官能团,可以发生多种衍生化反应,能与氧、氮
和硫等亲核试剂进行亲核取代。此外,甘油碳酸酯
Glycerol
脱除一分子二氧化碳得到缩水甘油,可作为合成医
药、农药、塑料等的中间体。目前,甘油碳酸酯合成方
法主要包括一氧化碳法、二氧化碳法、尿素法?
NO
OF
和酯交换法等。其中,以二氧化碳和甘油直接合
成甘油碳酸酯无疑是更具有吸引力的反应路线,不
GC
PG
PC
仅利用了“温室气体”二氧化碳,同时也有效利用了
本文在上述研究的基础上,采用不同的碱金属
生物柴油副产的甘油。但由于反应受到热力学平衡(铵)卤化物为催化剂,以环氧丙烷为溶剂及耦合剂,
限制,甘油碳酸酯产率较低。一些研究人员の考察了二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯的反应,发
通过加人一定的耦合剂来克服反应的热力学限制
现了最佳的催化剂体系,并优化了反应条件。
从而提高反应的转化率。
1实验部分
本课题组在前期研究中通过加人乙腈作为耦合
脱水剂,极大提高了甘油碳酸酯的产率,然而会有1.1试及仪器
大量的副产物生成。Ma等在反应体系中加入环
CsI、KI、NaI、NH4、KBr、NaBr、NH4Br、KCl、
氧丙烷(PO)作为偶联剂,二氧化碳首先与环氧丙NaCL、NHC甘油和环氧丙烷(均为分析纯,未经处
烷反应合成碳酸丙烯酯(PC)然后再进行酯交换反理直接使用)二氧化碳(纯度>99%)。
应,从而实现了二氧化碳和甘油一步法高效合成甘1.2催化剂的评价
油碳酸酯,反应式如式(1)所示,最终反应产物主要
反应在带有磁力搅拌的50mL不锈钢反应釜中
基金项目:广西自然科学基金项目(2011 GXNSFA01805)
作者简介:黄世勇(197),男,博士,高级工程师,主要从事催化化学和精细化工领域的研究。Email:shiyonghuangc163.com
收稿日期:201405-26
化工技术与开发
第43卷
进行,主要过程如下:称取一定量的催化剂、甘油和历程与阴离子的亲核能力及阳离子的亲电能力关系
环氧两烷加入到反应釜中,通入二氧化碳置换3次密切,相应的亲核及亲电能力越强,催化活性越高,
反应釜里的空气,然后在一定的温度、时间和二氧化因此催化剤中阴离子和阳离子的半径越大越有利于
碳压力下进行反应。反应结東后用冷水快速冷却至反应的发生。综上所述,在实验所选用的催化剂中
室温,卸掉反应釜中的压力。反应液相产物用Ai-CI拥有最佳的催化性能。
lent6820气相色谱仪进行分析。色谱柱为PE-FAP2.2反应条件的优化
毛细管柱(30mx0.25mmx0.25u),氢火焰(FID)
实验以CsI为催化剂,考察了反应温度、反应时
检测器,采用内标法来进行定量分析,内标物为正丁间、反应压力、反应物摩尔比以及催化剂用量对反应
醇
的影响。
2结果与讨论
图1为温度对反应的影响。由图1可以看
到,甘油转化率随着反应温度的增加而不断增大,
2.1催化剂的筛选
在140℃时转化率达到90%以上。而CC收率在
考察了不同碱金属(铵)卤化物催化剂在二氧120℃时达到最大(80%以上),之后随着反应温度
化碳、甘油和环氧丙烷反应中的活性,实验结果如表的增加CC收率反而下降。这是由于在低于120℃
1所示。可以看到,在实验选用的卤化物中碘化物时,升高温度能够加快主反应的进行速度,甘油转化
的催化活性明显高于溴化物和氯化物,如以KI、KBr率和CC收率逐渐上升,而温度高于120℃时,反应
和K为催化剂时,甘油的转化率分别为81.5%、物甘油和产物CC发生副反应的速度加快,导致CC
646%和226%,甘油碳酸酯的产率分別为72%、收率开始下降。因此,最佳的反应温度为120℃。
60.9%和21.4%,其活性顺序为KI>KBr>KC(同
样从表1中,可以发现活性顺序为NaI>NaBr>
NaCl,NH4I>NH4Br>NH4C)。这一结果与文献[121
相一致,其催化活性主要受到卤素离子(阴离子)大
小的影响,离子的半径越大活性越高。而在碘化物
甘油转化率
中,活性最高的是CsI,甘油转化率为86.5%,甘油
CC收率
碳酸酯的产率为81.6%。活性顺序为CsI>KI>
NaI,NHI的活性也较高,介于KI和NaI之间。这
说明反应受到碱金属离子(阳离子)半径的影响,半
110
130
140
径越大反应的活性越高。根据相关反应机理,反应
温度/℃
表1不同催化剂对反应的影响
反应条件:环氧丙烷0.3mol,甘油0.1mol,反应时间1.5h,
Table 1 Effect of different catalysts on the reaction
反应压力3.0MPa,催化剂用量0.15g
催化剂甘油转化率%CC产率/%CC选择性/%
图1反应温度对反应的影响
C
86.5
81.6
94.3
Figure 1 Effect of reaction temperature on the reacrion
81.5
77
图2为反应时间对反应的影响。由图2可以看
Nal
72
68.0
94.5
到,随着反应时间的增加,甘油的转化率逐渐增大,
94.6
KBR
64.6
94.3
当反应时间为2.5h时,转化率能达到90%以上。
58.5
55.1