邻甲酚醛环氧树脂的制备.pdf

研究与开发
合成树脂及塑料,2014,31(5):45
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
UV混杂固化硅氧烷改性水性PUA
邻甲酚醛环氧树脂的制备
韩宏哲,高俊刚,陈世辉,王超
(河北大学化学与环境科学学院,河北省保定市071002)
摘要:制备了水性邻甲酚醛环氧树脂(の-CFER)和聚氮酯丙烯酸酯(PUA),研究了ァ缩水甘油瞇氧丙基二
甲氧基硅烷偶联剂KH560对紫外光-阳离子混杂固化PUA/o-CFER热固性树脂热性能的影响,并用动态力学谱仪和
热重分析仪进行了表征。结果表明:PUIA/o-CFER体系相容性很好,KH560用量占总质量的6%时,PUA/o-CFER热固
性树脂的玻璃化转变温度达125.9℃;当KH560用量占总质量的8%时,PUAo-CFER热国性树脂热降解所需活化能最
高为4.41lJ/mol,反应级数为1.54;固化后树脂涂膜的硬度达4H,冲击强度达50kg'cm,汁具有良好的附着力
关键词:聚氨酯丙烯酸酯邻甲酚醛环氧树脂混杂光固化热分析力学性能
中图分类号:TQ323.5
文献标识码:B
文章编号:1002-1396(2014)05-0045-05
紫外光(UV)固化可分为自由基固化、阳离氧基硅烷的结构中含有环氧基,与の-CFER的相容
子固化以及自由基/阳离子混杂固化。自由基固化性较好,具有活性稌释剂的功能,且环氧基又可
是光引发剂在UV照射下产生自由基,引发预聚体参与聚氨酯分子链上仲氨基的固化交联,以及对
和单体发生加成聚合。阳离子固化是引发剂在UV无机物的偶联作用.因此可提高复合材料的耐热
照射下产生质子酸或路易斯酸,形成阳离子活性性和力学性能?。
中心,引发阳离子开环聚合。自由基/阳离子混杂
本工作将混杂固化、涂料水性化和使用环境
固化是指在同一体系中同时发生上述两种聚合。友好化学原料几方面结合起来,从合成水性PUA
自由基/阳离子混杂固化对自由基光固化易受氧和o-CFER出发制各-PUAo-CFER热固性树脂,并
阻聚、固化后收缩严重以及阳离子光固化速率慢用硅烷偶联剂作为攻性剂,研究了该热固性树脂
等冋题有明显改善2
的动态力学性能和热性能,为开发性能优异的高
聚氨酯涂料具有耐磨、光亮、较强的附着力、分子材料提供了思5路。
良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于
木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰等。1实验部分
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)结合了聚氨酯和光固丙烯11主要原料
酸酯树脂的特点,因而受到广泛关注。双酚A环氧
甲苯、苯、乙、石油隊、NaOH、浓硫酸、
树脂是应用最广的环氧树脂,但由于双酚A对人NaHS03、乙酸酐、环氧氯丙烷、甲苯-2,4-二异氯
的生理有负面影响,因而在某些方面的应用受到酸酯(TD1)、三乙胺、对苯二酚、甲基丙烯酸羟
一定限制。水性邻甲酚醛环氧树脂(o-CFER)不乙酯(HEMA),均为分析纯,天津市化学试剂公
存在上述问题,且具有优异的力学性能,在国外
司生产;二羟甲基丙酸(DMPA),NN-二甲基甲
广泛应用,国内也逐渐在开发叫。随着人们对环境
和自我保护意识的增强,开发水性涂料和使用环
收稿日期
境友好原料已成为社会发展趋势。
修回日期
砫烷偶联剂分子中存在两亲性功能基团,使
作者简介:韩宏肀,1989年生,在读硕
其具有独特连接有机与无机物两相界面的功能,
士研究生,主要从事光固化高分子材
料的研究。联系电看:15027896573
故对改性聚合物/无机物复合材料方面具有明显
E-mail:hanhongzle2012@163.com
的优势而被广泛应用。γー缩水甘油醚氧丙基三甲
通讯联系人。E-mail:gao)g(@hbu.edu.cn
合成树脂及塑料
2014年第31卷
胺(DMF),均为分析纯,北京光复试剂公司生加45g的BDO并保温1.0h;将20.0g的DMPA溶解
产;1,4-丁二醇(BDO)、二月酸二丁基锡,均为分于DMF后滴加到反应物中,反应1.0h后加人少量
析纯,上海中申化工试剂厂生产;甲醛,质量分数有机锡和对苯二酚,反应0.5h,降温至60℃;滴加
37%-40%,分析纯,张家口市化学试剂厂生产;碘23.0g左右的HEMA,反应4.0h,降温至40℃,加入
酸钾,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司生15.0g三乙胺,并搅拌0.5h,即得水性PUA。
产;六氟磷酸钾(KPE)、邻甲酚,均为分析纯,天
PUA/o-CFER热固性树脂的制备与固化:将
津市光复精细化工研究所生产;ァ-缩水甘油瞇氧O-CFER和PUA按质量比2:8混合,加入DPI?-PF6
丙基三甲氧基硅烷,KH560,化学纯,北京中达精(用量占总质量的3%)和光引发剂ITX(用量占
细化工有限公司生产;聚醚二元醇,N2020,化学总质量的1%);再分别加入占总质量0,2%,4%,
纯,使用前减压蒸馏脱水,江苏省海安石油化工厂6%,8%,10%的KH560,并分別编号为试样1,试
生产;光引发剂异丙基硫杂蒽酮(IX),天津久日样2,试样3,试样4,试样5,试样6。将混匀后的试
化学股份有限公司生产。
样涂覆在3层4cmx4cm的玻璃纤维布上,用UV
1.2试样制备
辐照30min后,在45℃烘箱里放置一段时间后得
二苯基碘六氟磷酸盐(DPI?PF6)阳离子引到PUA/o-CFER热固性树脂,用于动态力学分析;
发剂的制备:于250mL的四颈瓶中加入9m.苯、将混匀后的试样涂于标准马口铁板上用UV辐照
10mL.乙酸阡和10.0g碘酸钾,控制反应温度,使30min至固化,得到PUA/o-CFER热固性树脂涂膜
其冷却至-5℃,依次滴加7m[浓硫酸、10mL乙酸(简称涂膜)。
酐,待滴加完毕后,将反应温度升至室温,连续搅1.3分析与测试
拌反应48.0h;之后将反应物冷却至5℃,缓慢加
采用美国PE公司生产的DMA8000型动态
人20mL蒸馏水,再向反应混合物中加入10mL乙力学谱仪测试动态力学性能,试样尺寸为25.0
醚,抽除去KHSO4,水层分别用10mL乙隣和10mmx7.0mmx1.0mm,温度为20~189℃,升温
mL石油醚各萃取1次,从而得到澄清的二苯基碘速率(B)为2℃/min,测试频率为2Hz。用美国PE
硫酸氢盐的溶液;向滤液中加人少量 NAHSO,再加公司生产的 Pyris6型热重分析仪测试热降解动力
入含约8.5g的KP6水溶液50mL,立即有白色沉淀学,10mg试样,N2流量20mL/min,温度为30~800
生成,重结晶得到DPI?PF6,熔融温度139℃。
℃,B分别为5,10,15,20,25℃/min。QHQ-A型便
O-CFER的制备:将邻甲酚加人到500mL的四携式铅笔硬度计,QFH-A型漆膜划格器,QJ型漆
颂瓶中,加热搅拌,调节pH值为2左右,升温至回膜冲击器,QTⅩ型漆膜弹性实验器,均为天津市
流温度;按邻甲酚与甲醛摩尔比为3:2缓慢滴加世博伟业化玻仪器有限公司生产。涂膜的硬度、
甲醛,同时通入氮气防止氧化;待滴加完毕后,在附着力和冲击强度分别按GB/T6739-2006,GB/T
(100±10)℃条件下继续反应3.0~4.0h,反应结9286--1998,CBT1732-1979测试。
東后,冷却并滴加NaOH溶液中和至pH为7,水洗