国内外聚苯醚生产技术及市场分析.pdf

第40卷第11期
塑料工业
2012年1月
CHINA PLASTICS INDUSTRY
国内外聚苯瞇生产技术及市场分析
耿旺,汤俊宏,孔徳峰
(江苏泰州东泰石化有限公司,江苏泰州225321)
摘要:详细介绍了国内外聚苯瞇(PPO)几种主要的生产技术,对比分析各生产工艺的差异,指出其发展趋势。
还分析了目前世界上主要厂商PPO/MPO的生产能力及消费状况,最后介绍了中国PO改性产品的最新进展。
关键词:聚苯醚;生产技术;生产能力;市场分析
DOI:10.3969/j-issn.1005-5770.2012.11.003
中图分类号:TQ326.53
文献标识码:B
文章编号:1005-5770(2012)11-0009-04
The Process Technology and Market Analysis of PPO At Home and Abroad
GENG Wang, TANG Jun-hong, KONG De-feng
(Jiangsu Taizhou Dongtai Petrochemical
Abstract: Several main process technologies of PPO at home and abroad were introduced in detail. At
the same time, the differences of each process technology were analyzed comparatively, and the development
trend was also pointed out. In addition, the production capacity of PPO/MPPO of main manufacturers in the
world and consumption status were analyzed. Finally the latest progress of modified PPO products in China
was introduced
Keywords: Polyphenyleneoxide; Process Technology Process Capacity; Market Analyze
聚苯醚树脂(PPO)是五大工程塑料之一,也是与三菱瓦斯化学在20世纪80年代共同开发了PPO
工程塑料合金中消费量最大的品种之一,具有优异的生产技术。20世纪90年代以后中国也开始加人该领
耐高低温性、电绝缘性、耐蒸汽性能、尺寸稳定性和域,直到2007年中国蓝星化工オ宣布在山西芮城建
抗蠕变性。PO的长期使用温度范围为-127~121起了国内首套1万tレa的PPO装置,该装置使用的是
℃,并且在长期负荷下具有优良的尺寸稳定性和突出捷克的生产技术的。
的电绝缘性,因而广泛应用于电子电器工业、汽车工
PPO是以2,6-二甲基苯酚(DMP)为单体进
业、工业机械和外科医疗器械等。鉴于PPO本身的行氧化偶合缩聚反应得到的,发展至今,其生产技术
加工性能差、耐冲击性能差等缺点,市售的PPO产主要经历了无溶剂熔融法、有机溶剂法、全水介
品均为经过高抗冲击聚苯乙烯(HPS)、玻璃纤维质法。
(GF)、聚酰胺(PA)等辅助料改性过的共混物山。1.1无溶剂嫆融法
美国与日本在PRO产品的改性领域占据绝对优势,
美国CE公司于1997年公开了一种无需有机溶
早在90年代目本旭化成公司和美国GE公司就致力剂熔融制备PPO的方法?,该工艺虽然不使用有机
于高性能环保阻燃型PPO组合物的研究与开发。
溶剂,省去了溶剂回收的步骤,但反应时间长、操作
本文从生产技术与市场两个方面首先对PO树难度大、产品收率难以稳定且分离困难,因此没有应
脂生产技术的发展过程进行了详细的分析,并指出其用到大规模工业化生产中。
发展趋势;其次阐述了目前国内外PO/MPO产品1.2有机溶液法
的产能分布与消费状况。
20世纪90年代末开始,有机溶液法逐步成为世
1PPO生产技术及发展趋势
界上各大厂商工业化生产PPO的主要方法,按照反
自1965年美国CE公司采用Hay的氧化偶联技应介质的不同,有机溶液法可分为均相溶液缩聚法和
术实现了PPO的工业化生产以来,日本的旭化成沉淀缩聚法。均相溶液缩聚法是以甲苯、二甲苯等为
作者简介:耿旺,男,1987年生,硕士,主要从事精细化学品的研究与开发。zhangyiningfans@163.com
塱料工业
2012年
溶剂,单体偶合聚合物达到一定黏度时,注入甲醇或艺如下:将催化剂(氯化铜和二丁胺溶于甲苯)投
乙醇中,使产品树脂沉淀,过滤、淋洗、干燥,得到入反应器,搅拌下再将2,6-二甲基苯酚与甲苯、
PPO树脂原粉。沉淀缩聚法反应介质是溶剂甲苯或甲甲醇混合溶剂混合后间歇或连续加入到反应器中,并
苯与沉淀剂甲醇或乙醇的混合溶液,单体偶合聚合反通入氧气,聚合反应在20~40℃下进行。随着反应
应结束后自动从溶液中沉析出来。
进行,聚苯醚颗粒逐渐析出,反应结束后将全部反应
1.2.1均相溶液缩聚法
混合物转入熟化釜。在熟化釜继续反应一段时间后,
日本旭化成的山本繁等以及三菱瓦斯化学的加人封端剂进行封端反应。封端反应完成后,转人过
武田祐二等の分别公开了均相溶液缩聚法合成PPO滤机进行过滤、洗涤、干燥得到PO产品。
的工艺路线,典型工艺条件如下:将HBr溶液和
相比均相溶液缩聚法,该工艺的缺陷如下:1)
Cu2O溶解于含有N,NV-二叔丁基乙二胺、N,N"-PO树脂中的铜离子难以除净;2)铜化合物无法回
二甲基正丁基胺、N,N-二正丁基胺和三辛基甲基收;3)溶剂甲苯和甲醇损失量较大;4)PO树
氯化铵的甲苯溶液中,配制成催化剂。在装有上述催脂产品的摩尔质量仍然偏低(基本在3万g/mol以
化剂溶液的反应器中,以固定的速度在40℃下于20下),影响PPO产品的综合性能。
min内加人2,6-二甲基苯酚的甲苯溶液,同时在反
均相溶液缩聚法在反应结東后PPO树脂均匀分
应器中通入空气,引起氧化聚合反应。在加完二甲基散在混合液体系中,用EDTA螯合剂水溶液可将铜离
苯酚溶液后,继续反应90min。然后通入N2清扫反子萃取到水相中,从而减小了铜离子在PPO树脂中
应器,接着加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA)水溶夹杂的可能性,进而减少了后续纯化处理。沉淀聚
液,在70℃下连续搅拌2h,搅拌结束后,将金属催法在反应的过程中PPO树脂的不断析出可能会包裹
化剂离心分离出聚合反应混合物,所得PO混合液一些铜离子,反应后又没有进行铜离子的去除处理而
经甲醇水溶液萃取后分离出PPO树脂,精制处理后直接进入熟化釜继续反应,因此必然增加PPO产品
得到产品原粉,而有机溶剂甲苯、甲醇和水分别经过纯化的难度。高岱巍等公开了一种利用电脱水技
处理回收循环使用。
术脱除聚苯瞇混合物中金属离子的方法。该方法理论
在三菱瓦斯化学和旭化成的专利中,DMP单体上可行,但设备投资大、能耗高,且金属离子去除效
缩聚反应至PPO树脂分离这一过程的工艺条件基本果仍需要大规模工业化论证。
相似,在溶剂回收方面,三菱瓦斯化学重点研究了甲1.3全水介质法
醇水相的分离以及水相循环使用对反应体系的影响;
考虑到现有PPO的生产工艺均使用大量甲苯
而旭化成重点研究了甲苯溶剂高效回收的方法。三菱甲醇等有机溶剂