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第43卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第5期
2015年5月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
754~758
DOI:10.11895/3,issn.02533820.140915
双模型结合进一步降低预测均方根误差和均方根相对误差的方法
吴雪梅2刘志强3张天龙李华
(西北大学分析科学研究所,西安710069)2(西安文理学院化学与化学工程学院,西安710065)
第二炮兵工程大学,西安710025
摘要前期研究工作提出了以预测均方根相对误差最小为回归目标的方法( Minimization of prediction rela
tive error,MPRE),它能使得预测结果的均方根相对误差更小。偏最小二乘法( Partial least squares,PILS)是以
预测均方根误差为回归目标,能使得预测结果的均方根误差更小。基于多模型结合的思想,提出将MPRE与
PLS相结合的双模型结合多元校正方法。本方法步骤为:(1)分别采用MPRE与PIS法对校正集建模;(2)
计算國值;(3)分别采用已建立好的MPRE与PIS模型进行预测;(4)将预测结果与阈值进行比较,得到预测
结果。通过对酒精的近红外光谱与汽油紫外光谱进行定量分析结果表明,本方法可进一步减小预测均方根误
差与相对误差。
关键词双模型;多元校正;均方根相对误差;均方根误差
1引言
随着现代大型仪器的使用,多元校正方法被广泛应用于分析化学领域。目前常用的多元校正
方法主要有经典最小二乘法( Classical least-squares,CLS)、主成分回归法( Principal component regres-
sion,PCR)、偏最小二乘法( Partial least squares,rPLS)2?等线性多元校正方法及人工神经网络法
( Artificial neural network,ANN)?、非线性PLS等非线性多元校正方法。无论是线性多元校正方
法,还是非线性多元校正方法,均方根误差(Roo-mean- square error of prediction, RMSEP)通常被用作多
元校正的评价指标-。换言之,在这些多元校正方法中,其校正的目标是预测样本组分的均方根误
差最小,其建模的代价函数是预测误差平方和。采用该代价函数可在一定程度上使预测组分的绝对误
差尽可能小。在组分值动态范围较小时,现有的线性或非线性多元校正方法能取得较为理想的结果
但是当组分值动态范围较大时,如组分值范围为1~100mmlM/L时,虽然采用现有的多元校正方法能使
得预测均方根误差较小(如预测均方根误差为0.5mmol/L),在实际应用中,较小的预测均方根误差相
对较大组分值而言相对误差较小,预测数据可靠性高,但是相对于较小组分值而言,预测相对误差非常
大,甚至超过100%,预测数据可靠性变差。
本研究组前期工作提出了一种能使预测均方根相对误差最小化的方法( Minimization of prediction
relative error,MPRE)(12】。MPRE法选择反向传播神经网络(Back- propagation artificial neural network,
BP-AN))1]为回归方法,通过改变预测器输出来实现预测结果均方根相对误差最小的目的。PIS是
以均方根误差最小为回归目标的多元校正方法,1983年 Wold and Martens将该方法引入化学领域后,由
于其性能突出被广泛应用于多元校正分析中4。本研究利用MPRE法与PS法的双模型结合多元校
正方法,进一步减小预测均方根误差与相对误差。
基本理论
2.1MPR配法简介
预测均方根相对误差最小化方法(MPRE)采用BP神经网络建模。与常见的神经网络建模方法
相同,MPRE将光谱信息作为输人信息,采用经典的训练方法对网络进行训练。为了实现预测均方根相
2014-10-09收稿;2015-0107接受
本文系国家自然科学基金(Nos.21175106,21375105)和高等学校博土学科点专项科研基金(No.20126101110019)资助
E-mail:huali@nwu.edu.cn
第5期
吴雪梅等:双模型结合进一步降低预测均方根误差和均方根相对误差的方法
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对误差最小,在MPRE方法中,对输出值进行了调整,以组分信息的对数值作为输出:
Y:=ln(C:),i=1,2
式中,C:是第个校正样品组分值,该值必须是正值;Y为神经网络的期望输出值。
神经网络训练完成后,便可利用测量光谱进行预测,假设预测结果为y,那么通过指数运算便可以
计算出预测组分值Cu
由于式(1)中对数运算要求组分值必须为正值,在一些情况下校正集中有的组分值可能为0,那么神经
网络建模时,输出值可作如下调整
Y: =In(C: +o
(3)
式中,f是一个非常小的正数。此时预测结果应为
Cu; =ewi-f
文献[12]已从理论上证明,对建模输岀值采用组分值的对数,MPRE可实现预测均方根相对误差最小的
目标;虽然MPRE法与PIS法的预测结果的 RMSEP值相当,但MPRE法能获得更小的均方根相对误
差。预测均方根误差 RMSEP定义为:
RMSEP
(5)
式中, RMSEP:表示组分k的预测均方根误差,ce为组分k的第个预测值,c:为组分k的第个真实
值,Q为预测集样本数
预测均方根相对误差Pre定义为:
Pre
Q
式中,Pre表示组分k的预測均方根相对误差,e表式组分k的第个预測相对误差。
2.2双模型结合方法
2.2.1基本思想从文献[12]的理论分析与实验结果可知,采用常规的多元校正方法只能实现RM
SEP最小,难以实现预测均方根相对误差Pre最小,其原因是对低含量组分预测时,预测误差与组分值
的比值较大,从而导致总体预测均方根相对误差较大。MPRE方法能减小低含量组分的预测误差,保证
预测均方根相对误差较小,但是由于其功能设计时只保证预测均方根相对误差最小,并未考虑预测均方
根误差 RMSEP,故在组分值较大时,其预测误差也较大,甚至超过常规多元校正方法。从文献[12]的实
验结果还可看出,MPE与PIS的 RMSEP相当,但预测均方根相对误差Pe却存在明显差别。从统计
学角度来看,在组分值较小时MPRE法预测绝对误差较小,当组分值较大时PLS法预测相对误差较小。
如果将MPRE法与PlS法等常规校正算法相结合,在组分值较小时,采用MPRE预测结果,在组分值较
大时采用常规校正算法(如PLS)预测结果,那么最终预测均方根相对误差与预测均方根误差均可能进
步减小。
2.2阈偵确定从基本思想可知,双模型结合方法的关键是确定一个合适的阈值g,当采用MPRE
预测结果小于阈值g时,选用MPRE法预测结果,反之选用PLS等常规校正算法的预测结果。
假设已知MPBE法取得的预测均方根相对误差为Pre,PILS等常规多元校正方法预测均方根误差为
RMSEPS。显然阈值g的选择应满足如下条件:对于组分值为g的样本而言,MPRE的预测均方根误差
RMSEP与常规多元校正方法预测均方根误差 RMSEP2相等。
RMSEP, =gpre =RMSEP
由式(7)可求得國值:
RMSEP
8)