磷酸三苯酯的应用及合成方法研究进展-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

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第30卷第4期
精细石油化工
2013年7月
SPECIALITY PETROCHEMICALS
磷酸三苯酯的应用及合成方法研究进展
李秀平,贾晓川,李晶
(天津出人境检验检疫局,工业产品安全技术中心,天津300201)
摘要:磷酸三萃酯是一种环境友好型的阻燃增塑剂,已经被广泛应用于增塑、阻燃、润滑油添加剂等领域。综
述了磷酸三苯酯的应用情况以及近年来的合成方法研究进展,比较了各种合成方法的优缺点,并对其发展前
景进行了展望
关键词:磷酸三苯酯应用合成方法
中图分类号:TQ414.2文献标识码:A
磷酸三苯酯(TPP)分子式是CsH13OP,常研究;程利萍等利用熔融共混法制备了聚丙烯
温下为色、无味的结晶粉末,熔点48℃,不溶于(PP)三聚氰胺聚磷酸盐(MPOP)/磷酸三苯酯
水,结构式如图1所示。
阻燃复合材料。王宏斌等]制备出磷酸三苯酯
改性酚醛纤维,改性后的酚醛纤维韧性增加,其阻
燃性和热稳定性明显提高。莫笑君等研究了
磷酸〓萃酯对丙烯酸熔融接枝等规聚丙烯的影
响,发现加入TPP后,接枝率提高,并且可有效降
图1磷酸三苯酯的结构
低副反应,接枝物的热稳定性也得到提高。此外,
磷酸三苯酯具有良好的柔软性、透明性、抗菌磷酸三苯酯还可以作为锂离子电池电解液的添加
性以及耐水耐油、相容性等,能够赋予高聚物良好
剂提升电池的阻燃、安全等性能316?。
的耐磨、耐侯,耐辐射及电绝缘性能,因此被广泛
1.2其他方面的应用
用作纤维素树脂、乙烯基树脂、聚氯乙烯、天然橡
磷酸三苯酯除了用作阻燃增塑剂以外,还可
胶和合成橡胶等聚合物的阻燃性增塑剂,制作电
以应用于其他领域。20世纪末,贾润礼等发现
缆材料、运输带、塑料制品等。其合成工艺路线有
很多研究报道,是国内外研究的热点领域之
磷酸三苯酯在淀粉胶中可以起到良好的消泡作
磷酸三苯酯的应用
用,并且由于其不易挥发且无气味,比其他消泡剂
1.1阻燃增塑剂
更加卫生。张春雨等以磷酸三苯酯作为内给
近年来,随着对阻燃材料的环保方面的要求电子体,制备了 Ziegler-natta_髙效载体催化剂,
越来越高,无卤阻燃剂受到了越来越广泛的重隣酸三苯酯在催化剂中与活性中心络合?以此方
视(2。磷酸三苯酯属于其中的有机磷系阻燃剂,法制备的催化剂具有较高的聚合活性,为制备具
其阻燃机理是受热后分解为磷酸,使聚合物脱有良好加工性能与力学性能的聚丙烯及其共聚产
水炭化,受强热时磷酸聚合为聚磷酸,成为更强的品提供新的技术支持
脱水催化剂。磷酸脱水后所生成的焦炭层呈石墨
磷酸三苯酯的合成方法
状,能隔阻内部聚合物与氧气接触,焦炭层导热
关于磷酸三苯酯的合成方法,国内外的研究
性差,使聚合物与热源隔绝,减缓热分解,从而报道较多。按反应的起始原料分,主要有五氯化
起到阻燃的作用。
磷法、三氯化磷法、二氯氧磷法等,分别介绍如下。
由于磷酸三苯酯的阻燃增塑性能,经常与其
他物质复合成为性能更加良好的复合材料+6
收稿日期:2013-02-25;修改稿收到日期:2013-06-20。
作者简介;李秀平(1971-),女,硕士,高级工程师,研究方向
徐忠英等729进行了酚醛树脂与磷酸三苯酯复配为精細化エ。E-mail.Lxp0705@163.com。
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2.1五氯化磷法
1%的Tip2Te,溶剂可以选择吡啶或乙腈,在光照
专利[191报道了以五氯化磷、酚为原料,在
作用下,亚磷酸三苯酯可以定量转化为磷酸三苯
氯甲烷溶剂中反应生成氯代磷烷化合物;然后将酯。此方法反应时间短,温度低,收率高。但是这
制备得到的氯代磷烷和水、醇类化合物反应生成几种合成方法现阶段只适合实验室,并不适用于
芳基磷酸酯。该方法五氯化磷原料不便于存储、工业化生产。
使用,和水剧烈反应,副产大量的氯化氢废气或者2.3三氯氧磷法
水吸收生成废盐酸,污染环境,反应式见图2。
2.3.1高温催化法
高温催化法]是将苯酚和催化剂搅拌均匀,
加热至60℃时滴加三氯氧磷,加完后升温至
OH+PCk-精
+HCI
100~120℃继续反应,直至无HCI气体放出,反
应约8h(图4)。
图2五氯化磷合成磷酸三苯酯
2.2三氮化磷法
O〉OH+PoC
催化剂
周劲楠等报道了石家庄焦化集团生产、改进
制备磷生成亚磷酸三苯酯;其次,将生成亚磷酸三
苯酯进行氯化制备三苯氧基二氯化磷;最后,将三
图4磷酸三苯酯的合成方法
苯氧基二氯化磷进行水解,得到三苯基磷酸酯产
此反应只有一步,合成简单,催化剂的选择对
物。该方法使用氯气,有毒有害,污染环境,相关整个反应非常重要,目前大多数采用 Lewis酸作
企业需要氯气使用资质。
为催化剂,例如ACl、TiCl4[28,后来又发现有新
的固载杂多酸能催化此类反应2),效果也较为理
想。但是高温催化法也有一定的缺陷,如反应时
间长,能耗高,高温还可能产生深棕色的焦化产
物,并存在一定程度的环境污染。
水相反应法
在剧烈的搅拌下,向苯酚的甲苯溶液中分别
同时滴加三氯氧磷的甲苯溶液和氢氧化钠的水溶
液反应,最后将有机相中甲苯、水和未反应的酚蒸
O
除后,即得产物31]。也可以先将氢氧化钠的乙
醇溶液加到苯酚的甲苯溶液中,再将乙醇全部蒸
图3三氯化磷合成磷酸三苯酯
除,然后将三氯氧磷加入到体系中,反应蒸馏甲
近年来,以亚磷酸三苯酯为原料采用新型氧苯[2。沈宏一等M在此基础上加入相转移催化
化剂制备磷酸三苯酯的方法也有报道22。在这剂合成磷酸三苯酯。他们以四丁基溴化铵为相转
类反应中,通常采用氧气直接进行氧化反应非常移催化剂,三氯氧磷、苯酚和氢氧化钠按照适当的
困难,2003年, Nikoletta Sofikiti报道了在硫醚作比例加入反应器,在二氯甲烷溶剂中0~5℃进行
用下利用染料敏化光氧化方法将亚磷酸三苯酯转酯化反应,该方法操作简便,减小腐蚀和污染,提
化为磷酸三苯酯的反应,收率在90%以上。2005升了产品的质量。
年, Weimin Peng等人利用氧化剂次氟酸和乙腈
上述的水相反应都属于“液液相转移合成”方
(HOF?CH13CN)复合物氧化亚磷酸三苯酯使其法,优点是生成的副产物氯化氢可以被碱性物质
生成磷酸三苯酯,大大缩短了反应时间,只需约5中和成盐,存于水相,这样就避免了氯化氢的逸出
min。2009年, Makoto Oba等研究了不同反应条以及氯化氢引发的副反应,产物的收率更高,义可
件下的亚磷酸三苯酯的光催化氧化反应。亚磷酸使反应在较低温度和较短时间内进行,产物可以
三苯酯在1%催化剂的作用下,经光照可以被氧通过简单的结晶纯化。但是该方法也存在一定的
化为磷酸三苯酯。催化剂可以选用摩尔分数为缺陷,例如三氯化磷容易水解,影响收率;产物要