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杨绍斌等:钠离子电池正极材料的研究进展
13001
文章编号:1001-9731(12015)13-13001-06
钠离子电池正极材料的研究进展
杨绍斌,董伟2,沈丁1,王晓亮,李思南2,王峰,王阳,孙闻
(1辽宇工程技术大学材料科学与工程学院,辽宇阜新123000
2.辽宁工程技术大学矿业学院,辽宁阜新123000)
摘要:钠离子电池与锂离子电池相比,具有钠资源学性能,使用更加安全2。日前钠离子电池的研究还
储量丰富、价格低廉等优点,被认为是发展新能源、实处于初级阶段,是人们研究的热点,相关报道也在逐年
现规模化儲能极具潜カ的二次电池。近年来钠离子电增加。本文综述了近年来钠离子电池正极材料发展中
池成为人们研究的热点,相关报道也在逐年増加。综取得的重要成果
述了钠离子电池正极村料发展中典型化合物,如过渡
金属氧化物、聚阴离子化合物等的研究进展,以及目前
正极材料
人们主要采用的納米化、包覆、掺杂等几种有效的改性2.1正极材料的选取原则
手段,并对正极材料未来的研究方向以及发展前景提
与锂离子电池相似,钠离子电池工作原理也是靠
出了展望。
钠离子的浓度差实现的,正负极由不同的化合物组成。
关键词;钠离子电池;正极材料;过渡金属氧化物;聚充电时,钠离子从正极脱出经过电解液嵌入负极,负极
阴离子化合物
处于富钠态,正极处于贫钠态,同时电子经外电路供给
中图分类号:O0614.111
文献标识码:A到负极作为补偿,以保证正负极电荷平衡;放电时则相
DOI:10.3969/.issn.1001-9731.2015.13.001
反。钠离子电池正极材料一般为嵌人化合物,作为钠
离子电池关键材料,正极材料的选取原则如下13:
(1)具有较高的比容量;(2)较高的氧化还原电位,这
直以来,化石燃料都是主要的能源渠道,然而随样电池的输出电压オ会高;(3)良好的结构稳定性和
着不可再生的化石燃料的日益枯竭,能源问题也越来电化学稳定性:在嵌入和脱嵌过程中,钠的嵌入和脱嵌
越突出。大力发展新能源,实现可持续发展,是解决这应可逆,并且主体结构没有或很少发生改变;(4)嵌入
问题的根本途径。新能源包括太阳能、水力、风力、化合物应有良好的电子导电率和离子导电率,以减少
生物质能、波浪能、潮汐能、海洋温差能等,然而大部分极化,方便大电流充放电;(5)具有制备工艺简单、资
新能源都存在间断性和随机性,难以有效利用。开源丰富以及环境友好等特点。
发高效便捷的储能技术对于改变能源结构,发展新能2.2过渡金属氧化物
源至关重要。
层状的过渡金属氧化物IiMO2(M为过渡金属)
二次电池能够反复充放电,效率高、环境适应性作为锂离子电池的正极材料,已经得到广泛深入的研
强,具有更好的经济实用性,成为储能研究的主要方究。受到锂离子电池的研究启发,与LiMO2结构相似
锂离子电池由于具有高电压和高能量密度而受到的NaMO2材料,成为最早研究的一类钠离子电池正
泛欢迎2間。自1991年索尼公司推出商业化的锂离极材料,其中Co的氧化物和Mn的氧化物研究得最
子电池以来,锂离子电池已经遍及了我们生活中的各多。
个角落。然而地球上锂资源很少,加上锂离子电池2.2.1Na,CoO)2
的广泛应用,锂资源更加短缺,不适于大规模能量储
在NaMO2正极材料中, Na Coo2的研究最早
存。因此,以储量丰富、价格低廉(钠的基本原材料天它一般为(n和Pn相结构形式存在。()指的是Na
然碱大约比锂的原材料碳酸锂便宜30~40倍)的钠为位于与((氧)配位的八面体结构中,P是指Na位于能
基础原料的钠离子电池受到了人们的广泛关注。钠离够和O(氧)配位构成三棱柱结构中,z指的是过渡金
子电池更适用于大规模电网储能设备,以及电动汽车属堆垛的重复周期数,钠离子分布在M()2层之问或结
用储能电池?。近年来计算研究表明,钠离子电池完构的空隙中1。1981年, Delmas等的研究证明
全能够与锂离子电池竞争。钠与锂属于同族元素,Nan,CoO2作为钠离子电池的正极材料是可行的、他们
其半电池电势较锂离子高0.3V,具有更加稳定的电化发现Na,CoO2一般以P2、O3、P3(O3: ABCABC.P2:
基金项目:国家自然科学基金资助项日(51274119)
收到初稿日期:2014-09-13
收到修改稿日期:2015-03-2
通讯作者:杨绍斌·C-mail:ladysの163.com
作者简介:杨绍斌(1963-),男,辽宁阜新人,教授,博士生导师、主要从事电化学储能材料研究。
2015年第13期(46)卷
ABBA,P3: ABBCCA)形式存在,如图1所示。虽然相结构更为稳定。在P2结构中以 Na- Co(2能量密
P3和()3相结构在充放电过程中初始容量稍高于P2度最高,约为260Wh/kg-8。Na,rCoO2的制备过程
相结构,但P2相结构的稳定性最好,其机理是在如下:将Na2()与Co-()1按合适的比例充分球磨混
P2相结构中,Na主要位于的三棱柱空隙中具有更大合?再于氧气氛或空气氛中加热至750℃左右,维持约
的层间距,更有利于Na的嵌入和脱出;同时,P2相结30h;所得产物球磨至粒径<2gm,最终产物为P2相
构向其它相结构转变时,需要断开M-O鍵,只有在的Na.;Co()21。
高温下才可能发生,相变发生非常固难,因此相对其它
B
A
OOOO
OO
OO
(a) P2-naxcoo
(b)o3-naxcoo
(C)P3-NAXC002
图1Na,CoO2不同的晶体结构们
Fig I Crystal structures of various Na, Coo, 11
22 Namno
结构的好,是比较理想的结构。由于 \a Fe(2中
Na Mn()2(x≤1)是一种研究较多的氧化物正极Fe不能稳定存在,他们用Mn部分替代Fe以稳定这
材料。Na,MnO)2有多种品体形态、结构和物理性种P2结构,最终合成了P2-Na2s[Fe12Mn121O2,可逆
能。x<0.45时为一隧道结构,x≥0.45时为层容量达190mAh/g。J.J.Dng等2通过固相反应法
状结构。当x=1时,低温下形成的为a- Namn(2,为制备了P2结构的 Nan, Coc)2,在0.1C倍率下放电容
单斜的()3结构;高温形成的为β- Namn()2,为正交品量为107mAh/g,具有良好的循坏性能
系
在 Na- Mn()2氧化物正极材料中,NaMn()2由
于具有高的比容量和循环稳定性而被广泛研究。
Na,, Mno2属于正交品系,结构非常复杂,在一个品
胞单元中有5种不同位置的锰离子,分別处于两种不
Mn3
同环境,所有的Mn和一半的Mn3处于MnO)。的八
面体离子位置,另一半的Mn处于MnO四方锥离
子位置,如图2所示。由于Na2、Na3位于大的S型隧
道中,Nal离子位于小隧道中,有大量的3D隧道空隙
适合钠离子脱嵌,并且 Na,, Mnc2能够承受在结
图2NaMn()2晶体结构图2
构变形中的一些应力,这使得材料结构稳定,以此在钠
Fig 2 Crystal structures of Na, Mno, 1
离子脱嵌过程中具有较高的容量和较好的循环稳定性
D.Yuan等2?