XPS研究不饱和聚酯人工加速老化行为.pdf

工程塑料应用
2010年,第38卷,第6期
XPS研究不饱和聚酯人工加速老化行为
杜式青赵睛王云英孟江燕
(南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063
摘要对不和聚酯试样进行实验室人工加速老化,利用X射线光电子能语(XPS)探讨其表面的化学结构变
化,分析其老化机理。结果表明,材料经热氧老化,主链受氧气攻击生成烷氧自由基,烷氧自由基进一步形成C-0
和C=0,而C=0经过再氧化生成O=一C0,热氧老化后不他和聚酯的表面基团主要为C-0和OC0
材料经氤灯老化,前期的老化基团变化与热氧老化相似,后期变化主要以O=C-0基团的降解为主,并生成更多的
自由基,引发大分子链的进一步降解;光是不饱和聚酯材籵老化降解的主要因素
关键词不饱和聚酯加速老化XPS
不饱和聚酯树脂是近代塑料工业发展中的一个美国 Thermo公司。
重要品种,主要用于玻璃钢的制造,在工业、农业、交1.3试样制备
通、建筑以及国防工业等领域有着广泛的应用。
试样按GB/"T2567-2008制备。按照一定比傅
191“不饱和聚酯树脂由于加工便利、价格便宜,是使将树脂混合均匀,用模具浇注成型,并在室温下固化
用最普遍的不饱和聚酯树脂之一。然而,191树1~2d,脱模,然后在室温下放置2周,即未老化试
脂固化后在其合成、贮存及其加工和最终应用的各样
个阶段都可能发生变质,即材料的性能变差,这种现1.4性能测试
象称为材料的老化?。材料的老化严重影响其性
按CGB/T19500-2004进行XPS测试。
能和使用寿命,会带来较大的经济损失。因此,近些
人工加速老化试验:采用自然储存老化、氙灯加
年来许多研究人员利用室内加速老化设备对树脂及速老化和热氧加速老化3种方式开展老化试验。时
其复合材料进行加速老化试验,探索其老化机理,并间定为240d
进行相关性研究,为合理使用和制定有效的控制措
(1)自然储存老化条件:用黑色塑料袋进行避
施提供可靠的依据
光保存,储存环境通风于燥。
X射线光电子能谱(XPS)对材料老化过程中氧
(2)按CB/T16422.2-1999设定氤灯参数:辐
原子数量的增加特别敏感,目前利用其研究聚合物射强度为(1000200)wW/m2,黑板温度为(36±3)
材料老化降解,主要集中于评价材料表面老化程℃,相对湿度65%5%,喷水周期为18miv102
度1-。笔者对自然储存老化、氙灯加速老化和热min(喷水时间/不喷水时间)。
氧加速老化240d的不饱和聚酯试样进行XPS测
(3)热氧老化参数设定为:温度(701)℃,平
试,研究材料表面的氧化降解行为。
均风速为(0.5±0.1)m/s,换气率50次/h
1实验部分
结果与讨论
1.1原材料
XPS测试结果分析
191*不饱和聚酯树脂、过氧化环己酮、环烷酸
对3种老化方式的试样进行XPS测试,宽扫描
钻:工业级,上海化学试剂公司。
结果如图1所示。由图1可知,试样表面最强峰为
1.2主要仪器、设备
C1s(285eV)和O1s(532eV)峰,同时谱图中还有
氤灯耐气候試验箱:SN-R900型,无锡苏瑞实Si2s(150eV)和Si2p(100eV)光电子信号。根据
验设备有限公司;
XPS谱图峰面积,利用灵敏度因子(S)归一法计算
热氧老化试验箱:A401型,上海精密仪器制造C和O元素原子分数,结果见表1和表2。
结合表1、表2可知,在不同老化环境下试样表
X射线光电子能谱仪: ESCALAB250型,X射
线光源为单色AlKa(hu=1486.6eV),200W功
*国家自然科学基金重点项目(5053300)
率,650um束斑,能量分析器固定透过能为20eV
收稿日期:2010-04-19
杜武青,等:XPS研究不饱和聚酯人工加速老化行为
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020040060080010001200
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结合能/e
结合能/ev
a一自然储存;b一热氧老化
氙灯老化向阳面;d一氙灯老化背阳面
图13种试样老化后的XPS谱图
面C和0元素个数比不同,说明不同老化环境下试
样的表面老化程度也不相同。氬灯老化试样向阳面
的老化最严重,试样表面O原子分数为29.59%;热
氧老化试样的表面O原子分数为25.65%;自然老
化的试样表面O原子分数为23.94%;氙灯老化试
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样背阳面的试样表面0原子分数为22.39%。因
结合能/eV
(b
此,光及温度对材料的表面氧化有促进作用,水对材
料的表面氧化有…一定的抑制作用。
表1试样表面C元素相关参数
老化方式
峰值/e峰面积/「灵敏度原子分
数/%
自然老化
热氧老化
284.872099.530.25
67,75
氙灯老化向阳面284.8178415.030.25
57,14
296294292290288286284282280278
氙灯老化背阳面284.864478.090.25
结合能/ev
表2试样表面0元囊相关参数
老化方式
峰面积/灵敏度原子分
峰值/eVcs·e因子
数/%
自然老化
532.25161712.830.66
热氧老化
2.25163819.330.66
氙灯老化向阳面」532.25159029.460.66
氘灯老化背阳面{532.2578042.91
66
22.39
2.2不饱和聚酯老化降解机理探讨
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结合能/eV
根据结合能大小将C1s峰的C分解为CC、
C-0、C=0和OC-04种。取C18峰的结
a-自然储存;b一热氧老化
合能C一C为284.8eV,C-0为(286.3±0.2)eV,
c一氙灯老化向阳面;d一氙灯老化背阳面
C=-0为(287.8t0.3)eV,O==C0为(289±
图2C1s峰按结合能大小分峰拟合
0.2)eV,因而C0单键的C1s峰比C一C键的
寝3CIs峰的相对含
C1s峰高1.5ev左右,C-=0的C1s峰大约比
老化方式C-Cc-0c00=C0
自然老化
87.7
10.6
0
C一C健的Cls峰高3.0eV,0==C0的C1s峰比
热氧老化83.2
C一C键的C1s峰高3.9~4.5eV。将O1s峰0分
缸灯老化向阳92.8
解C0和OH(C=0)两种。取O1s峰的结合能缸灯老化背阻面90
0.2
0
C-0为(533.6±0.2)eV,OH(C-0)为(532.2
由表3可见,试样表面C-0健所占比例依次
±0.2)eV,因而相对于C0,OH(C=0)低1.4是:热氧老化>自然老化>氙灯老化背阳面>氙灯
eV。对3种老化试样的C1s和Ols进行分峰拟合,老化向阳面。这与试样表面0原子所占比例的排
结果如图2和表3所示。
名相矛盾,