二茂铁酰胺类金属有机三阶非线性光学材料的合成.pdf

陶晓敏等:二茂铁酰胺类金属有机三阶非线性光学材料的合成
二铁酰胺类金属有机三阶非线性光学材料的合成
陶晓敏,贾建洪,高建荣,郑玉芬
浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032
摘要:二茂铁经羧基化、酰氟化、与取代芳胺N-酰属化合物和结构理论的发展。二铁金属有机三阶非
化等反应合成了7个二茂铁酰胺类金属有机三阶非线线性光学材料一般由3部分组成2:二茂铁(x电子给
性光学材料,其中2个未见文献报道,收率41%
体)、π电子桥基、π电子给体(或受体),x电子桥基
2%。材料结构经IR,HNMR,MS表征确认。测定般为碳碳双键(C-C-)34、碳氮双键
了各化合物的紫外-可见吸收光谱,简并四波混频实验(一C=N一?,较少采用酰胺基(一CONH-)作桥
检测显示该类化合物具有良好三阶非线性光学性能
基。 Li Gang等合成了一系列以酰胺基为桥基的具
关键词:酰胺;二茂铁行生物;金属有机物;非线性光有良好三阶非线性光学性能的二茂铁術生物,为设计
学;合成
合成以酰胺基为桥基具有大π共轭体系的二茂铁金属
中图分类号:O621
文献标识码:A有机三阶非线性光学材料提供了依据,因此设计以酰
文章编号:1001-9731(2011)05-0903-04
胺基为桥基的二茂铁金属有机三阶非线性光学材料具
引言
有重要意义。
据此设计合成了7个以酰胺基为桥基,取代芳胺
二茂铁及其衍生物是一类重要的金属有机化合为给电子或吸电子基,具有DァA(D)或A(D)-xDx
物。1951年 Kealy和 Paulson首次合成了二茂铁,A(D)结构的二茂铁酰胺类金属有机三阶非线性光学
开启了对二茂铁及其行生物研究的新时代。随着研究材料,其中材料1d、2c未见文献报道。材料由二茂铁
的不断深人,二茂铁衍生物层出不穷,并被广泛地应用经羧基化、酰氯化、与取代芳胺-酰化等反应合成,合
于燃料添加剂、催化、电化学、医药学、液晶材料、敏化成原理见图1
剂及光电功能材料等多个领域,极大地推动了有机金
COCI
NH一R
(COC)2
R-NH
>
Alcl3
出(e?a
-COOH
Naco
(Coc1)2
CH
hy coo# coco -NH-R
CHS
OCH3
b
图1合成原理
Fig 1 Principles of synthesis
实验
紫外分光光度计(UV-2802PC/PCS型,中国,上海龙
尼柯仪器有限公司);核磁共振仪( AVANCEⅢ
2.1实验仪和试剂
500MHz,瑞士, Bruker公司);显微数字熔点仪(X-4,
红外光谱仪( Nicolet6700,美国, Thermo公司);中国,北京泰克仪器有限公司);质谱仪( Thermo Sci
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20876148)
收到初稿日期:2010-09-15
收到修改稿日期:2011-03-02
通讯作者:贾建
作者简介:陶晓敏(1984-),男,浙江杭州人,在读硕士,师承高建荣教授、贾建洪副教授,从事功能有机色素化学的研究
k
年第5期(42)卷
entific ITQ 1100 Mass Spectrometer, USA, Thermo (FE-CP); H NMR(500 MHZ, CDCI)87.47
fisher)
7.49(m,2I,ArーH),7.34(s,1H,NH-)
二茂铁、苯胺、对甲苯胺、对甲氧基苯胺、3,5-二氟7.16~7.17(d,2H,Ar-H),4.76~4.78(m,2H,
苯胺、草酰氯、乙酰氯、无水三氯化铝、含5.6%活性氯
H), 2.34(s, 3H, -CH3 ); ESI/MS(m/)
的次氯酸钠等均为市售分析纯试剂
320.1。
2.2二茂铁甲酸合成
2.6化合物1c合成
三口烧瓶中加人9.30g(0.05mol)二茂铁和
由二茂铁甲酰氯与对甲氧基苯胺按1a方法制备,
120mL无水甲苯,搅拌后加入13.30g(0.01mol)无水得黄色固体0.71g,收率42.1%。m.p.190~192C;
AlC13,升温至50℃,通入于燥的CO2约60min,反应IR(KBr,w/cm-1):3290(N一H),1635(C=0),
液倒入300mnL冰水中,酸化至pH=1~2,抽滤,滤併1599,1513(N一H),1410(C-N),1245,1028
用NaO溶液精制一次,得黄色固体3.48g,收率(C-一0),826(C-H),500(Fe-Cp);'HNMR
30.3%。m,p.210~211℃(文献值210C[1);IR(500MHz,CDCl3)87.49~7.50(d,2H;Ar-H),
(KBr,v/cm~1):3430(O-H),2963~2888,2554~7.30(s,1H,-NH-),6.89~6.91(d,2H,Ar
2629,1658(C==O),1475(C一H),1400(0
H),4.76~4.77(m,2H,Cp-H),4,40~4.41(my
H),1285(C-O),1160,1029,915(O-H),833,2H,Cp-H),4.26(s,5H,Cp~H),3.82(s,
783,741(C-H),510,487(Fe-Cp);HNMR3H,-OCH3);ESI/MS(mn/x)336.1。
(500MHz,DMSO)812.14(s,1H,-COOH),2.7化合物1d合成
4.70(s2HI,Cp-H),4.44(S,2H,Cp-H),4.22
由二茂铁甲酰氯与对3,5-二氟苯胺按1a方法制
(S, 5H, CP-H); ESI/MS(m/) 229.0
备,得黄色固体1.088,收率63.3%。m.p.172~
2.3二茂铁甲酰氯合成
74℃;IR(KBr,w/cm~1):3319,3085(N-H),
三口烧瓶中加入2.30g(0.01mol)二茂铁甲酸和1650(C-0),1609,1560(N-H),1422(C-N),
100mL无水CH2Cl2,室温下滴加1.50g(0.012mol)草1287,1117(C-O),821(C-H),511,494(Fe
酰氯及1滴DMF,2h后加入120nL石油迷,过滤,滤Cp);'HNMR(500MHz,CDCl3)87.55(s,1H,一
液蒸除溶剂及剩余草酰氯,得深红色油状液体2.29g,NHー),7.24~7.28(m,2H,Ar-H),6.56~6.60
收率92.2%。
(m,1H,Ar-H),4.79~4.80(m,2H,Cp-H)
2.4化合物1a合成
46~4.47(m,2H,Cp-H),4.27(s,5H,Cp
三口烧瓶中加人0.47g(0.005mol)苯胺、0.64gH);ESI/MS(m/x)342.0。
0.006mol)Na2CO。和40mL无水CH2C2,冷却至02.81,1'-ニ乙酰基二茂铁合成
5℃,滴加1.24g(0.005mol)二茂铁甲酰氯和20mL
三口烧瓶中加人33.40g无水AICl3(0.25m?l)和
无水CH2Cl2的混合液,于0~5℃反应5h后在室温下40mL无水CH2C2,滴加23mL乙酰氯和45mL无水
反应