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铅酸蓄电池发展简史
铅酸蓄电池1859年由法国人普兰特创造,1881年法国人富尔发明以铅化合物涂在铅片上,可以很快形成活性物质。
120世纪20年代由美国EXIDE公司推出的管式极板,用多缝隙的硬橡胶管容纳活性物质,以一支铅合金棒插在中间导电,这就大大提高了要板的耐深度充放电的能力,硬橡胶管现已由无纺布或玻璃纤维管所取代,管式极板多用于动力牵引型蓄电池。
250年代由美国DELCO公司首先推出用无锑合金为板栅的免维护汽车蓄电池,免去了以往汽车蓄电池须定期补水的工作,现在免维护式已经是汽车蓄电池的主要选择。
370年代由美国DEVIFF氏创新的阀控式蓄电池。
41970年以来出现拉网式板栅(目前国内湖北骆驼及保定风帆等)
微孔PE及PVC隔板
单体间的穿壁焊技术(汽车及摩托车电池)
铅钙合金的加铝及加锡
铅酸蓄电池的基本结构与分类
铅酸蓄电池由正极板、负极板、隔板、电槽及电解液组成,此外还有一些零件如气塞、连接条、极柱等等,分述如下:
⑴正极板 包括涂膏式、形成式、铅布式、 铅箔式等
⑵负极板 包括涂膏式、铅布式、铅箔式。
⑶隔板 包括微孔橡胶式、PVC、微孔PVC(叉车电池)、AGM(阀控铅酸蓄电池) .PE代式隔板(汽车免维护电池)
⑷电池槽 硬橡胶式及塑料槽(ABS及PP料等)如我们公司阀控电池用ABS;汽车及摩托车免维护电池用PP料
⑸电解液 一律为稀硫酸(1.28,1.23,1.26,1.29,1.315,1.325,1.34);有一部分做成胶体
铅酸蓄电池的主要品种
1、起动用蓄电池:这是铅酸蓄电池品种中最大的一个,专为汽车的起动、照明、点火提供能源。因要求放电电流大,故均用薄的涂膏式极板组成,最早每只为6V,现今为12V,正在向36V转变
2、固定型蓄电池,作为备用电源,广泛用于邮电、电站、医院、会堂等处。
3、助力车蓄电池(如12V12AH及12V18AH)
4、铁路客车蓄电池
5、内燃机车用蓄电池 专供内燃机车起动及照明,长期使用管式极板,近年来已改为涂膏式阀控蓄电池,型号为NG-462等。
6、摩托车用蓄电池 用于摩托车的起动点火与照明
7、牵引蓄电池 用于各种蓄电池、叉车、铲车、矿车、矿用电机车、要求深充放。多采用管式正极板。
铅酸蓄电池的分类
A、按极板型式分
1、形成式 正极板为纯铅板用电化方法生成过氧化铅、负极板曾经用箔式,后改为涂膏式。
2、涂膏式 这是用得最广泛的,即以铅合金板栅涂上铅膏。
3、铅网式 用玻璃纤维复以薄层纯铅,制成铅线,以铅线织成布状,称为铅布,以铅布取代板栅。其优点是比合金板栅轻、但涂膏后其整体刚度差,不应垂直,只能水平放置,故构成的蓄电池称水平电池,这种蓄电池内阻小,比能量高。但自放电亦高,适用于牵引车用。
4、卷绕式 有两种,其一用厚0.7mm的纯铅板栅涂膏,另一用厚仅0.05mm的铅箔涂膏。
B、按荷电状态分
1、干荷电式 正负极板均保持化成后的荷电状态
2、干放电式 正负极板化成后未加处理,故负极已被大气氧化,使用前除了注酸外,还要长期间的初充电才能投入使用
3、湿荷电式 产品出厂时不但正负极板处于干荷电态,连稀酸也由厂方加好,马上可以用,如库存已久,可稍补充电再用。
4、免维护式 当今汽车蓄电池的最主要形式,与上述湿荷式不同在于采用无锑合金,自放电小,使用中水损耗小,在整个使用期中不必补水。
5、阀控式 与免维护式之不同在于AGM隔板且为贫液式,所具阴极还原作用,充电时一般不会排出气体,故俗称密闭式。
板栅制造过程及质量控制
板栅俗称格子体,是由铅基合金通过浇铸或压铸而成的。板栅在蓄电池中的作用有三个方面:一个作为活性物质的载体起着骨架的支撑和粘附活性物质的作用。二是作为电流传导体起着集流、汇流和输流的作用;三是作为极板的均流体起着使电流均匀分布到活怀物质中的作用。因此,板栅的形成应具备下列条件:
1)板栅的构造应有利于与活性物质的牢固结合,即通过化学或机械的作用,使得板栅和活性物质之间存在着良好的“粘附力”。
2)制造板栅的材料要求电阻小,以便提高极板的导电能力和使电流均匀分布的能力。
3)板栅的结构不妨碍活性物质的膨胀,收缩,不能使极板发生变形、活性物质脱落和产生龟或翘曲。
4)板栅材料应有良好的抗蚀性,它的结构和组织应能抵抗充电或搁置期间电解液的腐蚀。
5)板栅材料应易于加工或铸造,且成本尽可能低廉
6)板栅材料应具备充分的硬度和机械强度,以满足极板的制造、加工要求。
板栅制造所用的材料
板栅是由铅基合金浇铸或压铸而成的。主要材料是金属铅(Pb)
相对原子量为207.21,铅的密度为11.3437g/cm3;熔点为327.43℃
铅基合金
纯铅柔软、机械强度差,铸造及加工成型不好,以优化板栅的成型及板栅的特性,在纯铅中掺杂不同金属元素所形成的合金编统称铅基合金
1、铅锑合金(Pb-Sb)
铅锑合金较纯铅有以下优点:
1)抗张强度、延展性、硬度及晶粒强化均明显优于纯铅
2)熔点及收缩率低于纯铅,浇铸性能好,即熔化时有良好的流动性,容易充满模具型腔,铸造易成型,能够适合机械化大规模生产。
3)比纯铅更低的热膨胀系数,因此,在循环充放电时,板栅不易变形。
4)伸缩变形小,增强了板栅与活性物质之间的“粘附力”,使活性物质不易脱落,有利用蓄电池的深充深放能力及循环充放寿命。
5)腐蚀较纯铅更均匀,且Sb对板栅腐蚀膜中的PbO2的生长有显著的抑制作用。
铅锑合金缺点:
1)铅锑合金的电阻比纯铅稍大
2)铅锑合金板栅中的锑,易溶解进入电解液,移向负极,加速了蓄电池的自放电。
3)由于锑的存在,降低了氢的析出电位,相对增加了氢的析出,从而加速了电解液中水的分解损失,而且,失水量随着含锑量的增加而增加。
4)铅锑合金抗电化学腐蚀能力不如纯铅。
2、铅钙合金
由于铅锑合金存在蓄电池有自放电大及析氢、失水大等缺点,因此,在免维护蓄电池及阀控密封蓄电池的负极板栅中目前一般采用的是铅钙合金板栅。
铅钙合金的优点:
1)Pb-Ca合金的析氢过电位比Pb-Sb合金提高约0.2V,接近于纯铅,从而有效地抑制了蓄电池的自放电和充电时负极的析氢量。
2)沉淀硬化型铅钙合金,显著提高了板栅材料的机械强度,减缓了板栅的膨胀变形。
3)Pb-Ca合金的导电能力优于Pb-Sb合金。例如含钙0.09%r Pb-Ca合金电阻率为22*10-4Ω.cm,其导电性能比Pb-Sb(7%)合金提高20倍。因此,使用Pb-Ca合金板栅的蓄电池,其低温性能明显优于Pb-Sb合金。
4)Pb-Ca合金不存在锑向负极转移问题,因此,过充电流小,水损缓慢,有利用蓄电池的密封。
铅钙合金的缺点主要是;
1)由于钙易氧化,高温铸造时易烧损,故不易获得成分稳定的合金。由于合金的配制、熔化要求在惰性气氛保护之下,所以设备和操作较为复杂。
2)Pb-Ca合金不适于做深放电循环蓄电池的正极板栅材料,因为合金在阳极溶解过程中钙溶解成CaSO4,成为PbSO4新的结晶中心。腐蚀膜中的PbSO4的增加,膜的渗透性也差,膜更致密,可阻碍腐蚀的深入发展,致使蓄电池深放电后接受再充电能力变差,不适于深度循环放电使用的蓄电池。
3)合金的硬度大,有时会影响板栅的铸造成型。
4)铅钙合金在铸板生产时产生的浮渣若处理不当可能会发生燃烧和爆炸,而且铅钙合金与铅锑合金的渣灰不能混合放置,易反应生成有毒物质。
3、铅钙锡铝合金(Pb-Ca-Sn-Al)
铅钙合金的缺点之一是钙极易氧化或烧损,在没有惰性气体保护的条件下,铅