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2011年3月
任朝华等.原油破乳剂的合成方法
原油破乳剂的合成方法
任朝华,罗跃
(长江大学化学与环境工程学院,荆州434023)
[摘要]介绍了原油破乳剂的合成方法,通过改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联和复配等
改性技术合成新型破乳剂,着重介绍了含硅破乳剂和含氟破乳剂的合成过程。根据目前原油破乳
剂的合成和应用情况,阐明了原油破乳剂研发趋势和亟待解决的问题。
[关键词]原油破乳剂改性合成发展
不同方法开采的原油乳状液都含有不同程度系列改性技术合成了以聚醚为主的改性破乳剂,
的水和其他杂质,这对原油的储运和加工带来极改性处理技术主要有以下几种。
大困难。为此,必须对原油乳状液进行脱水、脱盐2.1破乳剂改头改性
等处理。原油破乳剂是对原油乳状液脱水、脱盐
通过选择设计和合成具有活泼氢的起始剂
等处理而开发的化学药剂,它主要通过破坏和影可以对破乳剂改头。可供选择的起始剂有多元醇
响乳状液界面膜强度或替换界面膜使乳状液脱稳类,如乙二醇、丙二醇等;胺类,如乙二胺、二乙烯
而达到脱水等目的。近年来三次采油开采出的原三胺等。合成过程:起始剂和一种环氧化物(如
油乳状液脱稳难度加大,势必要求设计和合成新PO或EO)在催化剂作用下,加成聚合后,再加入
型原油破乳剂以满足生产的需要。为此,作者在另一种环氧化物加成聚合生成嵌段共聚物。不同
简要回顾原油破乳剂发展历程的基础上,对原油的起始剂将合成不同结构的线型或空间网状破乳
破乳剂合成过程中的开环聚合和原油破乳剂的改剂。如分别以丙二醇和烷基酚醛树脂为起始剂合
性合成进行了介绍
成的聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇瞇破乳剂和烷
1原油破乳剂的发展历程
基苯酚甲醛树脂一聚氧乙烯聚氧丙烯破乳
最早原油破乳是1914年报道的 Barnickelll)剂。通式分别为图1和图2。
用0.1%FeS0溶液在35~60℃使乳化原油破
CHCH0-(cHO(cH?)nH
乳。20世纪20-30年代出现了以低分子阴离子
型表面活性剂为代表的第一代乳化原油破乳剂。
CH1O(JH?)n(cH?H
40年代以后环氧乙烷的工业化生产和脂肪酸、脂
图1聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇
肪醇与烷基酚乙氧基化合物的工业化得以实现,
C,O-H
推动了以低分子非离子表面活性剂为主的第二代
CH2-
W/O原油破乳剂(如OP系列等)的发展。自60
R
年代至今又研究应用了以高分子非离子表面活性
图2聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂
剂聚醚为主的第三代W/O原油破乳剂。20世纪
中叶以来,随着三次采油在现场日益广泛应用,采
通过改头后,破乳剂分子中疏水性基团的结
出液含水量不断增加,原油多呈现为O/W乳状构和组成发生了改变,从而使破乳剂在油水界面
液,包括非离子表面活性剂在内的多种新型原油处发择不同的作用,改变了破乳性能。
破乳剂得以不断开发和应用
2.2破乳剂换尾改性
破乳剂换尾改性一般有以下几种方法:(1)
2原油破乳剂的合成
对较低相对分子质量的破乳剂可以用硫酸催化使
随着三次采油的应用,目前大多数原油乳状
液发生了变形,即以O/W型为主,甚至出现了
收稿日期:2010-1-29。
作者简介:任朝华,讲师,博士,主要从事油田化学方面的研
W/O/W型等,对破乳带来了难度。为此,通过
究和教学工作。
精细石油化工进展
第12卷第3期
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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
其分子间脱水以成倍提高相对分子质量;(2)对复配,配伍性好,用量少,破乳效果好。
破乳剂的端基甲醛化,得到甲基醚化破乳剂以改2.4破乳剂扩链或交联改性
变原破乳剂的物化性能;(3)对于具有端羟基的
扩链是采用适当的化学方法,用双官能团活
破乳剂,通过与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺泼氢化合物作扩链剂或交联剂,将相对分子质量
酰酯后,再和金属烷氧化合物反应;(4)对于具有较低的聚合物连接起来,形成线形分子或者空间
端羟基的破乳剂也可先对端羟基胺化后,再与芳网状分子,使相对分子质量成倍或几十倍增加,以
磺酰氯进行磺酰化反应得到新型破乳剂;(5)对增强破乳效果。
于具有端羟基的破乳剂,同样可以通过端羟基经
由于破乳剂的端基存在具有活性的基团,可
碱或醇钠处理后与鹵代烷(R'X)反应进行改性,通过具有双官能团或多官能团的活泼氢化合物作
其反应式如下:
扩链剂和破乳剂的端基发生缩聚反应,从而使较
ooH2CH2)nOH或障'X、R(OCH1CH2)nOR'低相对分子质量的破乳剂相对分子质量成倍增
以上几种方法不仅起到对破乳剂的端基封端大。常用的扩链剂有醛、环氧衍生物等?。这种
改性的作用,而且对破乳剂分子有扩链的作用,如交联剂可以使原来的破乳剂分子线性连接起来,
第(3),(4),(5)种方法。其中方法(5)因合成工以增大破乳剂的相对分子质量。如果选择含有3
艺简单而得到广泛应用。
个或以上官能团的活泼氢化合物和破乳剂的某
2.3破乳剂加骨改性
些基团(端基或分子链上的活性基团)发生缩聚
破乳剂加骨是在破乳剂分子中加入新的骨架反应,会使多个分子链交联,形成树校状、星型
而生成的一种新的破乳剂,例如,含氟聚醚等。
等空间网状结构的破乳剂,也可取得很好的破
般是从氟烯烃与脂肪酸环氧化物以自由基反应而乳效果。
得-?。主要含氟聚醚有部分氟代环氧化物及全2.5破乳判接枝改性
氟环氧化合物。
利用特殊的化学反应使高分子链上的某些
全氟聚醚的制备通常有催化聚合法、光氧化官能团与其他化合物(支化剂)反应,从而在分
聚合法、直接氟化法等。
子中引人一定相对分子质量或具有特殊官能团
催化聚合法合成全氟聚醚是通过全氟烯烃的的支链,增大相对分子质量或局部改变分子的
环化反应生成的全氟环氧烷和开环自由基聚合完结构,使分子破乳效果增强。如含硅聚醚破乳
成,产物端基通过耦合反应提高其稳定性。
剂的合成。
全氟聚醚的光氧化聚合法是在-70~0℃的
含硅聚由亲油性的聚硅氧部分与亲水性的
氧化或氯氟化合物的溶剂中,在紫外光的照射下聚醚部分组成的新型高分子表面活性剂,其亲水
使全氟烯烃和氧作用而生成的产物。合成的反应性基团为PEO、P(EO/PO)或糖类化合物,疏水性
式如图3(以四氟乙烯为例)所示。
基团包括骨架为全甲基取代的硅氧烷或聚硅氧
烷、聚碳硅烷?及SiSi的聚硅烷。含硅聚瞇有
UV.-70-0℃
F2C=CE2+02
两种形式,即Si-0C和iC结合型。通过酯
化或氯氯化的混合溶剂
交换法合成的聚硅氧烷一聚接枝共聚物,为
A-O(cE-o)cF2-CF2-O)(o-B防止破乳过程中水解反应发生,应使用通过酯交
(式中,A和B是含有CF:,CoF,CF2COF等基团的端基;换法合成的、对水解稳定的Si一C结合型聚硅氧
x+y在11~200范内;xヶ在0.2-5范围内;(x+)在0.01-烷一聚醚接枝共聚物。用铂作催化剂可以合成
0.4范围内)
Si一C键聚合物(),用于原油破乳(12-]。Si-C
图3全聚礎的合成反应式
结合型含硅聚醚可以通过用工业上合成的含有烯
全氟聚醚可以抵抗强氧化剂、强酸和