黄原胶高温稳定性的影响因素.pdf

第2 8 卷 第6 期 2 0 1 1 年1 1月 钻井液与完并液 DRl LLI NG FLUI D & C0M PLET1 0N FLUI D V0 I 2 8 NO 6 NO V 20l l 文章编 号：1 0 0 1 5 6 2 0( 2 0 1 1 ) 0 6 0 0 7 7 0 4 黄原胶高温稳定性的影响因素 吴乐， 徐同台， 韩教， 潘小镛 ( 北京石大胡杨石油科技发展有限公司，北京 ) 摘要通过分析总结前人的研究成果及经验，从黄原胶固有的分子结构出发，分析了黄原胶的高温降解机理， 论述 了黄原胶高温稳定性的影响因素。分析结果表明，当温度高于构象转变温度时，黄原胶分子由原来有序的稳 定的二维结构变成杂乱无序的结构，使其主链暴露出来，更容易受到外部 自由基和酸碱的攻击而变得不稳定 ； 氧 是黄原胶发生 自由基氧化还原反应的主要原因，因此加入抗氧剂可提高黄原胶的热稳定性 ； 一价盐尤其是 甲酸钾、 K C 1 等含 的碱金属盐类，能够提高黄原胶的构象转变温度 ； 在酸性和碱性 p H值条件下，黄原胶都容易发生水 解反应，因此应尽可能地使 p H维持在中性。 关键词 黄原胶 ； 高温稳定性 ； 构象转变温度 ； 分子结构 ； p H值 ； 盐 ； 抗氧剂 中图分类号 ： T E 2 5 4 4 文献标识码 ： A 如何通过一定的化学物理处理手段来提高黄原 胶的抗温性，使其能够在油田环境中得到更广泛的 使用，一直是困扰众多钻井液工程师的一大难题。 要想提高黄原胶 的抗温性 ，首先需要了解黄原胶在 高温下的行为，从黄原胶高温降解的机理及限制黄 原胶热稳定性的影响因素着手 ，通过各种化学物理 处理手段 ，提高黄原胶的耐热温度。在总结前人工 作的基础上，从黄原胶固有的分子结构出发，分析 了黄原胶在高温下发生降解的主要机理，以及抗氧 剂对黄原胶热稳定性的影响。 构 ，使主链不易受到酸 、碱和酶 的攻击 ； 黄原胶分 子问靠氢键作用形成双链螺旋的二级立体结构 ，双 链螺旋结构赋予了分子很好的刚性来抑制 自由基、 酸、 酶等的降解。因此， 黄原胶具有良 好的稳定性。 当黄原胶暴露在高温下时，会发生从有序到无 序的构象转变过程，见图 1 【2 。构象发生转变时的 温度即为转变温度 。黄原胶在无序状态时，其水 溶液的黏度要比有序状态低得多 ， 所以当黄原胶被 加热到构象转变温度以上时 ，就可以观察到黏度突 然下降的现象，如图 1 所示 【2 。 1 分子构象转变对黄原胶 高温稳定性 的影 响 黏 度 黄原胶分子是由葡萄糖以 ( 1 ，4 )糖苷键相 连组成骨架结 构 ，由甘露 糖 葡萄糖醛酸 甘露糖 构成的三糖序列，连接在间隔的葡萄糖基上形成侧 链 。与主链相连的甘露糖通常含有乙酰基 ，侧链末 端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应被修饰 1 。 由于侧链含有酸性基团，因此黄原胶在水溶液 中呈现多聚阴离子特性。黄原胶分子的带电荷侧链 反向缠绕纤维素主链 ，形成类似棒状的一级钢性结 黄原胶的构象转变温度黄原胶在高温下的构象转变行为 图 1 黄原胶的构象转变温度和转变行为 当温度低于 时，黄原胶为有序的二维螺旋 结构，这种结构保护了黄原胶的主链 ， 使其免受 自 由基及酸、碱的攻击，在高温下能够保持更长时间 第一作者简介 ： 吴乐， 2 0 1 0 年毕业于华东理工大学，现在主要从事石油钻井液的研发工作。地址 ： 北京市昌平区火炬 街 2 3号 ；邮政编码 1 0 2 2 0 0；电话 1 8 7 0 1 5 3 4 3 1 8； E ma i l ： wl v i v i a n 1 2 6 c o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 8 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 1 1 年1 1月 的稳定。当温度高于 时，黄原胶分子的构象发 生转变，由原来有序的二维结构变成杂乱无序的结 构， 使其主链暴露出来， 更容易受到外部自由基和酸、 碱的攻击而变得不稳定，容易发生高温降解反应。 黄原胶的构象转变温度 取决于溶液中的离 子强度 以及黄原胶 的分子组成 ，尤其是丙酮酸基团 和乙酰基的含量，它们的关系式如下 ： = 1 2 6 + 3 5 1 g M + 1 5 Ac e t - 2 0 P y r ( 1 ) 式中，M 为一价阳离子浓度 ， Ac e t 为黄原胶分子 中每个重复单元中乙酰基的数 目， P y r 为黄原胶 分子中每个重复单元中丙酮酸基团的个数。分析式 ( 1 ) 可知 ，黄原胶 的构象转变温度 随溶液 中一价 阳离子浓度 的升高而升高 ，随黄原胶分子中乙酰基 的增加而升高，而丙酮酸基团越多， 则 r m 越低。 综上所述，黄原胶的分子结构是影响其高温稳 定性的重要因素之一 ，因此 ，在研究时应尽量提高 它的构象转变温度，使其保持稳定的刚性二维螺旋 结构 ，以达到保护其主链不易被酸、碱及 自由基攻 击并提高其抗高温性能 的目的。 2 黄原胶 的高温降解机理 聚合物在高温水热条件下主要发生以下 2 种类 型的反应 。 2 1 自由基的氧化还原反应 聚合物的自由基氧化还原反应经 3 个阶段最终 使大分子链断裂或交联，且伴随生成含氧基团，如 酮、羧酸、过氧化物和醇等 p 】。氧化反应的特点是 自动催化的游离基链式反应机理，基本反应为 ： R H R + H ( 2 ) R + 0 2 一 R OO ( 3 ) RO0 + RH ROOH+ R ( 4 ) RO + H0 首先，聚合物在高温下产生烷基自由基 ( R ) ， 接着烷基自由基 ( R ) 与溶液中的溶解氧反应生成 过氧化物。过氧化物攻击聚合物分子产生新的烷基 自由基 ( R ) ，烷基 自由基( R ) 接着又与溶解氧 反应生成过氧化物。反应如此反复进行，从而导致 聚合物链的断裂而降解。 L a m b e r t 4 研究了黄原胶分子中各个取代基团的 稳定性，得出了黄原胶分子在高温下发生自由基氧 化还原反应 的机理 ( 见图 2) 。图中 1 5的数字代 表 了各个基团受攻击的难易程度 ，数字越小代表该 基团越容易受到 自由基的攻击而断裂。黄原胶的高 温降解机理主要为 ： 黄原胶分子中各个键受 自由基 攻击的难易程度不同。首先是丙酮酸基团断裂，接 着乙酰基被取代，黄原胶分子链断裂。同时其它 ( 1 ，4 ) 糖苷键发生水解 ，生成甘露糖和葡萄糖 。接 着，6 c ( 1 ，3 ) 糖苷键发生水解，生成纤维糊精 ； 葡 萄糖醛酸和甘露糖之间的 ( 1 ，2 ) 糖苷键较稳定。 图 2 黄原胶的自由基氧化还原反应机理 l 4 从聚合物的 自由基氧化还原反应机理可知，要 想阻止聚合物在高温下发生 自由基氧化还原反应而 被降解 ，一是尽可能地消除溶液中的溶解氧 ； 二是 加入某些抗氧剂来捕获 自由基，使 自由基相互结合 生成惰性物 ( 见式 ( 5 ) 、( 6 ) ) 而终止链增长反应。 R + R R R ( 5 ) ROO + R R0OR ( 6 ) 黄原胶分 子 中的各个 基 团的稳定性 也不尽 相 同。丙酮酸基团最不稳定 ，很容易受到 自由基 的攻 击而断裂。所以，在研究黄原胶的热稳定性时，可 以考虑通过一定的生物 、化学手段 ，减少黄原胶分 子中丙酮酸基团的数量， 提高黄原胶的抗高温能力。 2 2 酸， 碱催化下的水解反应 有机化合物 的水解是有机物分子 中的某种原子 或原子 团被水分子 的氢原子或氢氧原子团取代 的反 应。有机化合物的水解速度通常很缓慢，常常需用 催化剂 ( 酸或碱 ) 。 黄原胶分子中的许多化学键都容易发生水解 反应而断裂。乙酰基在碱性环境中更容易发生水解 反应，有研究者证明，乙酰基的半衰期随着温度和 p H值的升高而缩短 5 ； 相反，丙酮酸基团更倾向 于在酸催化条件下发生水解 6 I7 。每个糖单元之间 相连的糖苷键也很容易发生水解反应，在酸性条件 和碱性条件中都能够被水解。此外，水分子、氯化 物以及其他一些离子都可能通过亲核取代的方式促 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 8 卷 第6 期 吴乐等：黄原胶高温稳定性的影响因素 7 9 进糖苷键 的水解反应 。因此 ，为 了减轻黄原胶等 聚合物在高温下发生水解反应而降解，应尽可能地 使钻井液的p H值维持在中性的环境，特别是在钻 遇存在酸敏、碱敏损害的储层时，配制钻井液时应 添加碳酸盐 碳酸氢盐进行预缓 冲。 从图 3可以看出，在添加了一定量的甲酸钾 以 后 ，黄原胶的构象转变温度从原来的 1 2 0 左右提 高到了 1 7 0 o C 以上，甲酸钾对提高黄原胶的热稳定 性效果非常明显。此外，甲酸钠也对提高黄原胶的 抗温性有一定的作用 ，但是效果不如甲酸钾明显。 3 抗 氧剂对黄 原胶 热稳定 性的影响 3 2 还原性化合物 高温下黄原胶发生氧化还原反应是在有氧 的条 件下 ，许多研究者指出，在无氧条件下，黄原胶能 够在约 1 0 0下保持其黏度达若干个月 。为防止 老化现象或延缓聚合物的热氧降解速度，抑制活性 自由基的连锁反应，最常用的措施是添加抗氧剂、 重金属离子钝化剂等。它们的基本功能是捕获生成 的自由基 ，抑制 自由基的连锁反应 ； 络合重金属使 其减活，不致催化激发聚合物分子发生降解反应。 因此要求添加剂本身是稳定的，除增强高分子聚合 物的稳定性外，同时也要求对人体、动物无毒害， 对环境的保护性好 3 】 。 为了提高黄原胶的抗高温稳定性，国内外研究 者 已经做了许多工作。例如 吕茂森 【9 通过在黄原 胶溶液中添加除氧剂，使黄原胶溶液在高温下老化 3 0 d后 的黏度保 留率极大 的提高。We l l i n g t o n 1 叫指 出，如果 自由基 的氧化还原反应 占主导地位 ，则在 溶液 中添加异丙醇 硫脲 ，能够使衰变常数大幅度 地增加。相应地， R y l e s l 指出，如果环境中不存 在溶解氧 ，异丙醇 ， 硫脲抗氧剂不能改变黄原胶 的 衰变常数。 关于提高黄原胶的热稳定性 的方法 ，较突出的 主要有以下几种类型。 3 1 甲酸 盐 S h e l l 公 司的 C l a r k e S t u r ma n和 S t u r l a 【 1 研究发 现 ，高浓度 的碱金属甲酸盐能够提高黄原胶的相转 变温度 ，从而增强它的高温稳定性 ( 见图 3) 。 图 3 黄原胶在甲酸钾盐水和去离子水中的黏度 具有还原性的化合物如亚硫酸钠、碘化钠、硼 氢化钠 、肼 、抗坏血酸 、异抗坏血酸及其钠盐 、可 溶性的醇类、胺类等，都能通过 自身被氧化而除去 溶液 中的氧，从而 阻止聚合物氧化还原 反应 的进 行。梁凤来等 用硼氢化钠作为黄原胶的热稳定 剂，在黄原胶水溶液中添加 3 2 0 m g m 的硼氢化钠 时，在 8 5 c C 下保持 6 0 d 后，黏度仅损失 2 1 。吕 茂森 9 】 通过在黄原胶溶液 中添加 1 0 0 mg L的除氧 剂 N a 2 S O ，使黄原胶溶液在中原油藏 8 3 高温下 老化 3 0 d 后的黏度保留率从 2 2 2 提高到 7 0 0 。 3 3 金属离子钝化剂 金属离子亦会引发聚合物的加速氧化降解反 应 。因为二价和二价以上 的重金属离子具有一定的 氧化还原 电位 ，能与大分子氢过氧化物反应 ，生成 不稳定的配价络合物，随着电子转移生成自由基 ： M叶 + ROOH M + RO + 0 _ ( 7 ) M 川 + R O O H_ R OO + H _+ M ( 8 ) 由微量金属离子的催化作用，大量的氢过氧化 物加速分解 ，加速 了自由基 的连锁反应和氧化反应 速度。为避免聚合物与种种金属离子接触后产生自 动催化降解反应 ，通常需要添加金属离子钝化剂 ， 它的作用是以最大配位数去强行络合金属离子，降 低其氧化还原电位而失去催化活性，而且络合生成 的配位体 ，必须难溶于聚合物， 也不应该显色。 构象转变温度 受溶液盐度 的影响很大 ，尤 其是二价