无机膜在费托合成工艺中的应用.pdf

第38卷,第4期
安微化工
Vol 38. No4
2012年8月
ANHUI CHEMICAL NDUSTRY
AUg.2012
无机膜在费托合成工艺中的应用
陈虹伟
(安徽省化工设计院,安微合肥230009
摘要:费托合成是将煤炭和天然气间接液化制备液体燃料和化学品的一种重要方法,是目前国内外研究的一个热点课题。无机膜作为…一
种效率高、稳定性好的分离材料,在费托合成中有许多相关的应用研究。讨论了费托合成反应器单元中无机膜的应用研究进展,冒在为
费托合成的研究提供一些参考。
关键词:费托合成;无机膜;应用
doi:10.3969/is8n.1008-553X-.2012.04.003
中图分类号:TQ529.2文献标识码:A文章编号:1008-553X(2012)04-000-04
前言
3.1无机膜用于浆态床反应器制合成油催化剂的分离
在国民经济快速发展过程中,石油供需矛盾日益突
在费托合成反应器中,浆态床反应器具有许多优
出,缓解石油危机、优化能源结构已经迫在眉睫,这就促点,如结构简单,生产能力大,产物分布容易控制,开工
进人们加快开发其他替代能源。费托合成是将煤炭和天率高等,是目前反应器研究中的一个热点;然而催化剂
然气间接液化制备液体燃料和化学品的一种重要方法,分离一直是其工艺中的难点间题。合成油中残余的催化
是目前国内外研究的一个热点课题。无机膜作为一种效剂不仅造成了催化剂的损失,对后续加氢、裂解等工序
率高、稳定性好的分离材料,在费托合成中有许多相关有一定影响。赵玉龙門分析了浆态床费托合成反应器的
的应用研究,如反应合成气制备过程中利用透氧膜制取固液分离现状和进展,指出传统重力沉降、加压过滤、离
高纯氧气,高温气体除尘,天然气转化中利用透氯膜心分离和高梯度磁场分离等分离手段从生产能力和分
制取大量氢气等。本文仪讨论煤液化费托合成工艺中离效率上还需改进。南非 Sasol公司?的浆态床内部分离
无机膜的应用研究进展,旨在为煤液化费托合成的研究系统较为先进,但对直径为22-300以m的催化剂颗粒,
提供一些参考。
其滤出液催化剂淞度最大仍可能达到200pm;梁鹏?等
2媟液化费托合成原理
也对浆态床反应器内部过滤操作进行了研究,考查了在
Fische- Tropsch合成(简称F-T合成)是指合成气以金属烧结丝网为内部过滤原件的浆态床反应器中,多
(H+CO)在催化剂上转化为烃的反应,它是煤或天然气种操作閃素对过滤速率的影响,但并未对过滤后液体中
间接经合成气生产液体燃料过程的关键步骤。FP合成催化剂含量进行表征。考虑到无机膜在固液分离中的良
反应及水煤气变换反应的化学计量式为:
好性能,徐南平等脚发明了一种利用无机膜对浆态床反
CO+2H2→(CH2)+H20△H=-158kJ?mol1
应器制合成油的催化剂进行分离的工艺,即采用平均孔
CO+H2OCO2+H2△H=-39.5kJ·mol
径为2nm~100pm的陶瓷、金属或其他复合材料,不仅有
同时包括许多生成碳、甲烷、二氧化碳、醇、關、醛、效解決了合成油中微细固体催化剂的分离回收难题,还
酸及酯的副反应,烃类反应产物分布服从使微米、亚微米甚至纳米级的微细固体催化剂在合成油
Anderson- Schulz-Fory(ASF)分布规律?。
工业中的应用成为可能。
3无机膜在费托合成工艺中的应用
3.2H2和CO半透膜用于合成气气体分布
近年来,无机膜在费托合成工艺中的应用得到广泛
有关H2和CO选择性半透膜已有广泛的研究。山
研究,如合成油超细锥化剂粉末的截留,控制H和C0于费托合成是一个放热反应,在列管式反应器中会沿轴
的比例,现场移除反应产生的水,提高汽液接触面积及向产生较大的温差;钴基催化剂反应活性及产物选择性
传质速率,对反应起到催化作用等,下文将分别叙述。
很大程度上依赖于合成气中H2与CO的比例。应用H2
收稿日期:2012-06-0
作者简介:陈虹伟(1963-),女,工程师,从事化工设计与管理工作,13965113063,0551-4672112,ahshgsjy-chw@126.come
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总第178期2012年第4期(第38卷)
安徽化工
或CO半透膜作为沿反应器轴向的气体分布器不仅可器进行了研究,结果表明,相对于预混合(H2:CO=2:1)
以控制合成反应中产生的热量,还可以控制进料气中合成气的传统过程,分别加入HCO(3:1)进行合成的
H2与CO的比例,从而控制反应产物叫。如图1a所示,产物中中间馏分及石蜡的选择性有明显的提高,C组
其中一种气体沿轴向进入反应器,而另一种气体则从膜分的选择性由36%提高至42%;但另一方面,催化剂的
侧面进入。 Vanhove等首次对孔径为5nm的活性却相应有很大程度的降低,约只有原来的50%。因
Y-Al2O√a-AlO透氢膜作为固定床反应器的H2分布而,实际应用中选择性的提高与活性损失需仔细权衡。
a
A
b
F
c1
d
B
F
a.反应气体分布A+B;b.现场移除反应水(F:进料气体,S:吹扫气)
c1c2.强制对流接触器;d胶囊催化剂(P:反应产物;P'二次反应产物)
图1膜反应器在费托合成中的应用
3.3无机膜用于现场移除水蒸气
浆态床反应器中的应用,指出了合成气转换以及产物分
水是费托合成的一种副产物。在反应过程中应及时布的影响参数,如HCO比例、膜参数等。此外,研究表
将反应生成的水移除,原因有以下几点:①高水蒸气分明在现场反应水移除中,分子筛膜表现出优于无定形膜
压能导致钴基及铁基催化剂加速失活;②由于合成气体及聚合物膜的性能。
分压的降低导致其停留时间缩短,降低了反应转化率与3.4无机膜作为强制流动汽液接触器的应用
生产力;③铁基催化剂对水煤气变换反应有很大的促进
在传统浆态床反应器中,随着催化剂载荷的增加,
作用,水蒸气分压升高将使平衡向生成CO2方向移动,浆料黏度也随之上升,结果导致汽液界面面积迅速下
并消耗大量C0,不利于长链烃的生成。
降,大大降低了生产效率。
膜分离用于脱水的研究已达到应用水平。亲水膜主
使合成气通过具有催化活性的多孔膜可获得很高
要分为微孔分子筛膜、无定形微孔膜以及聚合物膜三的催化剂浓度和传质速率。应用多孔膜提高汽液接触面
类。 Espinoza等町首先提出利用亲水分子筛膜来移除反积的优点已经在硝酸盐还原及液烃加氢实验中得到了
应产生的水蒸气、指出高水通量以及一定程度的HO/H1。证实。 Khamsin1等制备了一种具有高Co/A,O,催化剂载
和HO烃分离选择性是可以达到的。Unmh等则对水荷(800-1000kgm)及高传热效率的催化膜。如图1el
煤气变换反应中亲水膜对CO2转换生成长链烃进行了所示,该膜具有管状的几何结构,穿过膜层的大孔道
研究。ZHU等合成了一种新型4A分子筛亲水膜;ECN(2-20um)为传输通道,能获得较高的渗透速率;大孔道
研制了一种亲水陶瓷支撑聚合物膜,并首次对合成过程之间通过许多由于毛细管作用而充满液体的小孔道
中水的移除进行了技术经济性评价。Unmh等以及(<2pm)连接。进料气体在压力作用下可向内或者向外
Rohde等证明了在费托合成反应条件下现场移除水的经大孔道穿过膜层。这种多孔膜能够提供低压降、高汽