超临界流体技术制备聚合物超细微粒.pdf

2010年第7期(41)卷
超临界流体技术制备聚合物超细微粒
蒋静智2,李志义,刘学武
(1.大连理工大学流体与粉体工程研究设计所,辽宁大连116012;
2.河北科技大学机械电子工程学院,河北石家庄050018
摘要:以聚甲基丙媂酸甲酯为模型材料,利用近两
年提出的超临界流体膨胀减压过程,成功制备出了粒
2实验
径在5m以下的超细微粒,系统分析了混合器压力和2.1实验装置
温度、溶液浓度及进液谏率对微粒形态、粒径及其分布
SFED过程实验装置如图1所示(1为CO2气瓶;2
的彩响。结果表明,混合器压力、溶液浓度和进液速率为隔膜压缩机;3为量筒;4为高压泵;5为混和器;6为
均对微粒粒径及其分布有明显的影响,而混合器温度水浴;7为N2气瓶;8为换热器;9为析出器;10为分离
的影响较小。较理想的操作条件为混合器压カ为器;11为冷凝器;12为流量计)。CO2经加压、加热后,
10MPa、温度为60℃、溶液浓度为10mg/mL、进液速送人容积为500mL的混合器。聚合物溶液经高压泵
度为31
ML/ min
加压也被送人混合器并与其中的CO2混合,CO2快速
关键词:超临界流体膨胀减压过程;聚合物;超细微溶于液体中形成聚合物-溶剂-CO2三相混合物。然
粒
后,该混和物通过极细喷嘴(内径150pm)膨脤减压喷
中图分类号:TQ029
文献标识码:A入析出器内形成细小液滴。加热气体经加热后送入析
文章编号:1001-9731(2010)07-1236-04
出器干燥液滴,辅助超细微粒析出。通过设置在析出
1引言
器内的微孔过滤器将聚合物微粒与气体混合物(CO2、
溶剂蒸气和加热气体)分离,气体混合物进入冷凝器降
聚合物徽粒以其它材料不具备的特殊功能,被应温后,溶剂被冷凝成液态回收,残留的气体混合物排空
用于涂料、纸张表面加工、胶黏剂、塑料添加物、建筑物或经过后续处理后循环再利用
材料等领域]。近十几年,随着高新技术的发展,聚
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合物微粒又被应用于医药、生物化学、电子信息等领
域。其中高分子微球和微囊在医药工程和生物技
3
术领域有着重要的应用,例如被用作药物载体以达到
控释的目的,用于细胞的包埋和培养等,另外也可以用
于制备人工细胞、人工器官、DNA输送体等9。
利用超临界流体技术制备超细微粒现已受到众多
8
12
研究者的关注。其中颇具应用前景的是超临界流体膨
9
胀减压( supercritical fluid expansion depressuriza-
tion,SFED)过程1211。它是将固体材料溶于溶剂中
10
图1SFED过程实验装置示意图
形成溶液,该溶液与超临界CO2进行充分接触,CO
Fig 1 Schematic drawing of the SFED apparatus
溶于溶液中形成多元混合物,该多元混合物再通过极
细喷嘴膨胀减压雾化形成细小液滴,引入热气体干燦2.2材料与位器
PMMA,江苏无锡环宇化工贸易有限公司提供,
液滴,固体材料即以超细微粒析出。本文以聚甲基丙
平均粒径约0.5cm;丙酮,沈阳新兴试剂厂,分析纯;去
烯酸甲酯(poly- methyl methacrylate,PMMA)为模型
离子水、CO2、N2,大连理工大学化工学院提供,纯度
材料,考察SFED过程制备聚合物微粒的可行性,讨论
99%;光学显微镜,上海彼爱光学仪器制造有限公司
各操作参数对制备微粒的影响,确定较适宜的工艺参
XSP-10CA。
数
2.3实验条件
PMMA玻璃化转变温度大约为100C。根据
SFED过程原理,要想得到分散性好的微粒,溶剂沸点
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30400571);河北科技大学博士科研基金资助项目(QD200980);河北科技大学校立基
金资助项目(XL200913)
收到初稿日期:2010-01-25
收到修改稿日期:2010-06-21
通讯作者:李志义
作者简介:蒋静智(1972一),女,河北阜城人,讲师,博士,主要从事超临界流体技术研究。
蒋静智等:超临界流体技术制备聚合物超细微粒
应在其玻璃化转变温度以下,以免进人塑性状态。而2pm之间;当压力继续升高到12MPa时,微粒粒径反
丙酮沸点低、毒性小、便宜易得,且对PMMA有较好而增大,且存在粘结现象,形态变得不规则,粒径分布
的溶解能力,因此选择丙開为初始溶剂。综合考虑丙变宽。实验中还发现,当压力为12MPa时,一些PM
酮沸点(56.5C)和PMMA的玻璃化转变温度,将析MA颗粒在混合器内提前析出,最终产物产量减少
出器的温度设定为70℃。其它操作参数列于表1。
同时,提前析出的固体颗粒容易导致混合器下游喷嘴
表1SFED过程制备PMMA微粒实验操作参数
堵塞,造成实验中断或失败
Table 1 Operation parameters of SFED process on
混合器内混合物的相行为是影响微粒粒径和过程
PMMA
的关键因素。当混合器压力在6~10MPa范围内时,
混合器压力混合器温度「溶液液度」进液速率
随压力的增大,CO2的溶解量增多,降低了溶液的表面
聚合物
(mg/ml)(ml/min)
张力和粘性,雾化后形成的液滴更小;同时,由CO2、溶
操作参数6,8,10,1250,60,7010,20,303,6,9
质和溶剂组成的三元体系通过喷嘴膨胀减压喷人析出
3结果与讨论
器形成液滴后,因为压力的迅速降低,CO2从雾化形成
的原始液滴中迅速释放,将原始液滴爆裂为更为细小
3.1混合器压力对微粒的影响
的二次液滴。因此,随混合器压力的升高,雾化后形成
图2是混合器压力6MPa(a)、8MPa(b)、10MPa的液滴减小,形成的二次液滴粒径更小,制得的微粒粒
(c)和12MPa(d),温度60℃、溶液浓度10mg/mL、进径更小,分布更均匀。但当混合器压力为12MPa时,
液速率3mL/min时制备的PMMA微粒光镜图。压
由文献数据可知],液相中CO2的含量已经达到0.9,
力为6MPa时,微粒形状不规则,有些成长条或蝌蚪此时,CO2含量的增加将会导致液相体积急剧膨胀,降
状,且部分微粒之间存在桥连现象,大部分微粒粒径处
低丙酮对PMMA的溶解能力,PMMA提前析出。另
于1.5~5pm之间,粒径分布宽;当升高到8MPa时,外,当压力达到12MPa时,丙酮进入气相的量越来越
微粒形态接近球形,微粒之间桥连现象减少,粒径减小多,液相中PMA的浓度不断增加,导致溶液的粘性
且分布变窄,大部分微粒粒径处于0.8~3.0pm之间
当压力为10MPa时,大部分微粒为完好的球形,分散和表面张力增加,使得12MPa下得到的微粒粒径与
性较好,粒径很小且分布均匀,微粒粒径处于0.5~
y4
签
(a)6MP
b) Mpa
c)10M
2MP
图2不同混合器压カ下制备的PMMA微粒光镜图
Fig 2 Optical images of PMMA microparticles prepared at different pressur