Cu2O丁二酮肟催化芳基碘与芳胺偶联反应研究.pdf

第22卷第2期
化学研究与应用
Vol 22.No. 2
2010年2月
Chemical Research and Application
Feb.,2010
文章编号:1004-1656(2010)02-0225-04
Cu2O/丁二酮肟催化芳基碘与芳胺偶联反应研究
钱育,王艳,王龙灿,叶秀强,杨明华
(丽水学院化学系,浙江丽水32300)
关键词:丁二酮肟;Cu2O;芳基碘;芳胺;偶联反应
中昭分类号:0622.2文献标识码:A
Cu, O/Dimethylglyoxime catalyzed coupling reactions
of aryl iodides and aryl
anties
QIAN Yu, WANG Yan, WANG Long-chan, YE Xiu-qiang, YANG Ming-hua
(Department of Chemistry, Lishui University, Lishui 323000, China)
Abstract: A general, efficient and inexpensive catalyst system for the coupling reaction of aryl iodides and arylamines was studied in
this paper. By using 10 mol% of Cuo as the copper source, 15 mol% of dimethyl lyoxime as the ligand, K PO.3 H2O as the
base, and DMFAS the solvent a series of diarylamines were synthesized with moderate yields
Key words: meth lgl oxime; Cu,O; ary! iodide; arylamine; cross-coupling reaction
钯催化的 Ullmann反应合成C-N键获得成
,在各种配体参与下廉价的铜催化 Ullmann1实验部分
反应形成C-N键,引起了人们的关注。配体在1.1仪器与试剂
活化铜催化的偶联反应中非常关键,就此类催化
Cs2CO3和所有芳基碘为 Acrose公司产品,其
体系所选的配体而言,目前报道的主要有N,N配它试剂为国产市售分析纯,液体产品经重新蒸馏
体(如1,10-邻非咯咪?和二胺「)等)、N,C00H处理,固体产品未处理直接使用
配体(如氨基酸1)、O,O配体(如联禁二酚?和
Bruker AC300核磁共振仪(用CDCl3或
3-二刷?)、N,P配体?等,作者也曾用空气 Dmso-d,作溶剂,TMS为内标)
稳定的三价膦配体促进了此类反应[2]。为进
1.2配体的合成
步探索用易得、廉价的催化体系去应用 Ullmann反
配体L1的合在方程式如下所示
应合成C-N(芳基)键,木文研究丁二刷肟促进的
Cu20催化芳基碘与芳胺偶联反应。
CHO
OH+NH.NH!?Ho
称取2.45g水杨醛,加人30mL乙醇,加热溶80%),回流h,冷却至室温,过滤,用少量乙醇洗
解。在回流搅拌下慢慢加人0.658水合肼(含量涤两次,得2.2g淡黄色晶体,产率92%。
收稿日期:200908-06;修回日期:2009-11-22
基金项目:浙江省自然科学基金(Y407081)资助项目;浙江省新苗人才计划项目(2008R40C2260032)资助项目
联系人简介:杨明华(1971-),男,副教授,主要从事不对称催化和合成方法学研究。Email;mayang@2Isu.edu.cn
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化学研究与应用
第22卷
HNMR(CDCl3)8:11.38(s,2H),8.71(s,1.3实验的一般步骤
35-7.42(m,4H),7.03(d,=8.4Hz,
在氮气氛下,向20mL的 Schlenk反应管中分
2H),6.95-6.99(m,2H)。
别加入铜盐或铜氧化物(0.1mmol)、配体(0.15
同样的方法合成了2和I3:
mmol)、溶剂(1,5mL),常温搅拌反应10min,然
COOH HOOC
后依次加人芳基碘(1.0mol)、碱(2.0mmol)和
芳胺(1.5mmol),加热到指定的温度,用C监控
反应。反应结束后,加5mL水淬灭反应,再加乙
酸乙酯8mL,分液,用乙酸乙酯萃取(3x10mL)
L2:黄色固体,HNMR(d-DMSO)8:12.94水相,合并有机相,用无水Na2SO干燥,减压蒸去
(s,br,2H),9.32(s,2H),8.12(d,J=7.2Hz,乙酸乙酯,用制备的TLC分离提纯产物
2H),7.92(d,J=7.6Hz,2H),7.48-7.55(m
4H)
2结果与讨论
L3:黄色固体。HNMR(d-DMSO)8:10.84
(s,br,2H),9.40(s,br,2H),8.06(s,2H),7.1
以苯胺和碘苯为模板反应,研究了铜盐、配
(dd,J=8.0Hz,1.6Hz,2H),6.94(d,r=8.0体、碱和溶剂的影响,结果见表1
Hz,1.6Hz,2H),6.79(t,J=8.0Hz,2H)。
H
NH
表1反应条件的优化
Table 1 Optimization of reaction conditions
Cu source
Solvent
Temp.(℃)
B
Yield(%)°
DMSO
52
12
Cul
DMSO
110
Cs, CO
DMSO
110
Cs CO
丁二酮肟
DMSO
110
8-羟基喹啉
DMSO
Cs, CO
trace
丁二酮肟
48
丁二酮肟
CUCI
丁二酮肟
DM!
Cs2 CO3
丁二酮肟
Cuo
Cs2 Co
丁二酮肟
Bmim BF
110
trace
丁二酮肟
甲苯
110
酮肟
PO?3H2O
58
丁二酮肟
DMF
K3PO4·3H2O
丁二酮肟
KPO。?3H2O
丁二酮肟
1386丁二肟Cu2O
DMF
13S53P·312078
反应条件:含Cu催化剂(0.1mmol),配体(0.15mmol),溶剂1.5mL,芳胺(1.5mml),芳基碘(1.0mol),碱(2.0
mol),24h;'分离收率;催化剂用量Cu20(0.05mmol),丁二酮肟(0.075mmol);“催化剂用量Cu0(0.05mmol),丁ニ
酮肟(0.075mmol)。
从表1可以看出,在Cu存在下,以8-羟基喹也较大,以[Bmim]BF4和甲苯为溶剂,几乎得不到
啉为配体,几乎得不到产品,以Ll、I2、3和丁二产品( entnes12and13);相比DMSO,在DMF中反
兩肟为配体可以得到相对高的收率,其中丁二酮应更佳。在相同的条件下,以K3PO