重氮盐制备间甲酚的水解动力学研究.pdf

第40卷第10期
应用化工
Vo.40 No 10
2011年10月
Applied Chemical Industry
Oct.2011
重氮盐制备间甲酚的水解动力学研究
李思意,刘有智,张巧玲,马娇丽,邱尚煌
(中北大学化工与环境学院,山西太原030051)
摘要:对间甲苯胺重氮盐的水解反应动力学进行了研究,考察了重氮盐浓度及反应温度对反应速率的影响,测定
了反应级数及表观活化能。结果表明,间甲苯胺重氮盐的水解反应近似于一级反应,温度对反应速率的影响符合
阿伦尼鸟斯方程,表观活化能为98.3kJ/mol
关键词:重氮盐;间甲酚;水解动力学
中图分类号:TQ013.2文献标识码:A文章编号:1671-3206(2011)10-1786-03
Study on the hydrolysis kinetics of preparation
of m-cresol from diazonium salt
L Si-yi, 1LU You-shi, ZHANG Qiao-ling, Maio-li, Q Shang-huang
College of Chemical and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China
Abstract The purpose of the study of the hydrolysis kinetics of m-toludine diazonium salt was to investi
gate effect of the concentration of diazonium salt and temperature on reaction rate to determine the order of
reaction and the apparent activation energy. The results indicated that the hydrolysis of m-toludine diaz-
nium salt was similar to the first order reaction. The effect of temperature on reaction rate can be correla
ted to the Arrhenius equation with the apparent activation energy of 98.3 k-j/mol
Key words: diazonium salt m-cresol; hydrolysis kinetics
间甲酚作为一种重要的有机化工中间体,被广
泛地应用到医药、农药、抗氧剂、香料等行业。目前
r=-=kccn=Ae CCR
国内间甲酚的制备主要采用重氮盐水解法,该法工式中
反应速率,mol/L?S
艺条件温和,产品结构单一,且无同分异构体,具有
k一一反应速率常数;
很好的工业化前景12。但在制备过程中易发生主
A一指前因子
反应的连串竞争副反应,因此,研究主副反应的动力
E。一表观活化能,J/mol;
学情况显得尤为重要。本文在排除副反应干扰的情
R一气体常数,8.314J/(molK)
况下,对其主反应即水解反应的动力学情况进行了
T一反应温度,K;
研究。
CA-反应物重氮盐的摩尔浓度,mol/L;
1实验部分
a一反应物重氮盐的反应级数;
1.1试剂与仪器
Cョ反应物水的摩尔浓度,mol/L
间甲苯胺、浓硫酸、亚硝酸钠、尿素均为分析纯。
b--反应物水的反应级数。
三口瓶;DW-1型电动搅拌器;常压滴液漏斗
实验过程中水大大过量,因此C可视为常数,
WO型恒温水浴锅;氮气体定量法仪器装置(见式(1)可简化为式(2)。
图1)
dca
2)
1.2实验原理?
k'C=A'e能C
间甲萃胺重氮盐水解反应方程式如下
k' =kc
A'=AC
CH
对式(2)的两边求对数,得式(3)。
NESo0处
+H-SO,+N21
In( -dc\/dt)=lnk"+a Inc,
由反应方程式可知,其动力学方程见式(1)。
Rア+alnC+nA
收稿日期:2011-07-29修改稿日期:2011-08-15
作者简介:李思意(1986-),男,四川仁寿人,中北大学在读硕士研究生,师从刘有智教授,主要从事超重力场中的多相流
传质与化学反应方面研究。电话:13835145631,E-mail: lisyye@c163.cm
第10期
李思意等:重氮盐制备间甲酚的水解动力学研究
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由式(3)可知,作In(-dCa/dt)-nCA直线,所
一测氮管半径,0.015m;
得的直线斜率即为CA的反应级数a;对
い。一测氮管中KOH液面初始高度,m
ln(-dC/dr)-1/T作图,由所得直线的斜率便可求
hー一某一时刻测氮管中KOH液面的高度,m。
出水解反应表观活化能E。
间甲苯胺重氮盐在进行水解反应的同时,常伴
随着多种副反应的发生,其中主要的副反应是水解
反应的连串竞争反应,即产物酚和反应物重氮盐之
B
间的偶合反应,反应方程式如下
NNHSO
N=N
CHS
CHI
为了排除副反应对测定水解反应动力学参数的
干扰,本实验在测定水解反应动力学数据时均采用
初始浓度法的。
图1氮气体定量法仪器装置
1.3实验方法
ig. 1 The apparatus unit for the determination of the
volume of the gas(nitrogen)
1.3.1间甲苯胺重氮盐的制备将一定量的间甲A.计泡器:B.分液漏斗;C.恒温水浴锅;D.反应瓶:.,冷凝
苯胺加入到带有电动搅拌装置和一定量硫酸溶液的管;F.玻璃管;G.缓冲瓶;H.测氮管く上部为质量分数为
三口瓶中,待完全溶解后用冰浴冷却至5℃以下,用50%的KOH溶液,下部为水银);.温度计;J.毛细管
滴液漏斗滴加一定浓度的亚硝酸钠溶液,滴加完毕
4分析方法
后继续反应20~30min。用淀粉碘化钾试纸检测反
重氮盐初始浓度C采用偶合滴定法测定。
应终点,若试纸变蓝,说明反应完毕,并加入适量的2结果与讨论
尿素,以除去多余的亚硝酸钠,反之,再补加一定量2.1反应级数的确定
的亚硝酸钠,使得反应完全。制得的重氮盐溶液在
固定水解液的温度为(85士0.1)℃,改变水解
低温(5℃以下)环境下保存,以备下一步水解反应液中重氮盐的初始浓度C,记录测氮管中KOH液
使用。
面高度随时间的变化,通过关系式(4)求得CA-t关
1.3.2水解反应动力学实验过程如图1所示,实系,见图2。
验开始前,将三通V2开为两通(隔绝空气),打开
初始浓度为0.32m
初始浓度为0.41molL
V1和冷凝水,水浴加热反应瓶中的水解液,同时通
度为0.50moML
初始农度为0.66molL
入CO2,以排除装置中多余的空气。待空气排净后,
0.5
调节CO2的通气速度(约2