石油沥青质化学结构模型研究进展.pdf

2014年6月
石油沥青 PETROLEUM ASPHALT
第28卷第3期
石油沥青质化学结构模型研究进展
李能,董明,專龙,王子军
(石油化工科学研究院,北京100083)
摘要:主要介绍了近年来石油沥青质化学结枃模型的研究成果,从分子量、稠合芳核缩
合度及缩合方式等方面描述了石油沥青质基本结构模型,从缔合层次及分子间力等方画描述
了沥青质缔合结构模型。
关键词:沥青质化学结构缔合结构模型
石油沥青质是导致石油在油藏内或采油过程各单元片之间由微弱的键力迭合形成缔合体。在
中出现沉积、乳化、黏度增高等现象的重要原有关石油沥青质分子结构问题上的分歧,可由沥
因;同时,沥青质具有芳香度高和杂原子含量青质来源不同所导致,董喜贵等(采用HNMR
高、相对分子质量大等特点,是渣油二次加工过和°CNMR研究了六种不同原油正己烷沥青质,
程中最主要的生焦前驱物,使加工过程中容易出计算出了一系列结构参数,并结合相对分子质量
现结焦、催化剂中毒失活等问题,并造成环境污的测定和元素分析,给出了六种沥青质基本结构
染。目前,随着能源紧张局势的加剧,将渣油单元的平均分子式及对应的分子单元片模型,对
“吃干榨净”是炼油行业的必然趋势,从现实和这六种沥青质分子单元片模型的比较可以发现,
未来需求来看,沥青质轻质化已成为目前炼油行不同原油沥青质的分子单元片的组成、分子量
业急需解决的问题,而这需要以对石油沥青质的稠合方式以及稠合的芳环数是各不相同的。而基
组成、结构性质等的深入认识为基础。
本单元片不同的组合方式及分子内部结构的变化
沥青质的定义是基于溶解度概念而非分子化也同样会增加沥青质分子结构的复杂性,以稠合
学组成和结构提出的,目前普遍使用的沥青质的芳环为核心的单元片是构成沥青质的基本结构单
定义是:石油中不溶于低分子正构烷烃而溶于元,它们通过桥链相互连接,在分子内部自我叠
苯、甲苯的组分12。
合,形成具有多种内部空间的三维结构?。高
有关石油沥青质化学结构的研究,主要是从金森等?利用分子模拟技术对加拿大 Athabasca
以下两个层次来考察:第一,以共价键形式连接油砂沥青质超临界萃取分馏残渣组分的化学分子
构;第二,分子单元片以氢键、T-鍵、偶极结构进行了研究,以7hao等所建立的分子
维平均结构模型(如图1)为基础,选用长度不
相互作用等分子间力缔合形成胶束,并进一步聚
同的桥链构建了 Athabasca沥青残渣组分的三维
集成更复杂的超分子结构?,即沥青质的缔合平均结构,发现由于桥键的立体结构变化较大,
结构。
具有相同二维结构和桥链的沥青分子的三维结构
1沥青质基本化学结构模型
差别也较大。
目前对于沥青质的分子结构尚存在着较大的
分歧,但是比较一致的观点是:沥青质分子由若
沥青质基本结构单元的两种最基本的模型是
大陆型”和“群岛型”,?,如图2。
干个单元片构成,每个单元片以稠合芳核为核
周围链接有多个环烷环和杂环,外围链接有
收稿日期:2014-01-02.
若千的原子数不等的烷基侧链或含杂原子侧链;
作者简介:李能,男,壮族,硬士在读
第3期
李能,等,石油沥青质化学结构模型硏究进展
型;化学降解法可以深入分子层次研究沥青质的
化学性质,得到沥青质分子的结构细节信息,其
结果一般支持“群岛型”模型。这种差异可能
是源于分析方法本身分析深人层次的不同,物理
仪器分析法的优点之一是在不破坏大分子化学结
构的前提下对其进行研究,然而这就可能会因重
图1 Athabasca沥青残渣平均分子单元二维结构模型
叠、屏蔽等的干扰作用而忽略一些小的侧链、取
代基,进而高估沥青质分子的缩合度;而化学降
解法可以深入揭露分子水平的结构细节,但其存
在的主要缺点是:(1)分析得到的组成不一定
是构成大分子的组成;(2)化学降解得到的产
物中除了气相外,还存在难以确切分析定量的固
体和液体残留相,总的结果是低估了沥青质分子
的缩合度。从这些方面来看,沥青质分子的
结构在“大陆型”和“群岛型”结构之间并不
是非此即彼的,沥青质也可能是同时含有“大
陆型”和“群岛型”结构的分子的。
1.1“大陆型”模型
“大陆型”模型以一个芳香环数大于7的稠
合芳核为核心,周围连接有若干个环烷环、短直
(a)“大陆型
(b)“群岛型”
图2沥青质基本结构模型
链烷基和含杂原子的侧链等,正是这些环烷环和
饱和侧链的存在,使这一结构具有可溶性。一
“大陆型”模型的支持者认为,沥青质分子般,对沥青质的物理仪器分析法研究以及质谱法
具有较小的分子量和较大的稠合芳核,因此沥青分子量测定结果符合这一模型。
质分子只可能是单核形式的;而“群岛型”模
“大陆型”结构的沥青质分子是单核结构
型的支持者则认为,沥青质分子具有较大的分子的,证明沥青质分子仅含有一个稠合芳核则可以
量和较小的稠合芳核,稠合芳核之间由桥键链证明其结构为“大陆型”。Bade等?通过比较
接,稠合芳核间桥键的存在是证明“群岛型”煤、石油和沥青中沥青质的时间分辦荧光去极化
结构存在的重要证据。这两种结构模型的差异主的研究结果,认为不同母质、不同溶解度分数的
要体现在分子量、单元片数量及尺寸、稠合芳核沥青质,其分子量都是相对较小的;沥青质每一
的缩合方式等方面,因此可以从这几个方面着手个分子仅包含一个而非多个稠合芳核。 Schneider
硏究沥青质的分子结构。
等采用荧光关联谱(FCS)测定了不同温度、
值得注意的是,沥青质分子的这两种结构模浓度条件下沥青质和模型化合物的平动扩散系
型之间的差别并不是绝对的,在不考虑分子量和数,实验结果表明每个沥青质分子仅可能包含着
稠合芳核缩合方式限制的情况下,“大陆型”结一到两个稠合芳核;而使用荧光光谱法考察沥青
构之间通过桥键链接就形成“群岛型”结构,质分子结构及分子量时,在稀溶液中沥青质光谱
而“群岛型”结构中桥键断裂形成的片段就是低质量端检测得到的双指数荧光衰减时间值与分
大陆型”结构,两种模型间可以相互转化;同子内电子能转移过程是不相符的,由此可认为分
时这两种模型还存在研究方法上的差异,物理仪子内电子能转移在荧光衰减中是不起作用的,进
器分析方法可以在不破坏沥青质化学结构的情况而可认为沥青质分子仅含有一个的稠合芳核。但
下,研究沥青质的平均化学性质,得到沥青质的是 Strausz等2认为如此得到的结论是错误的
平均化学结构,其结果一般支持“大陆型”模首先,衰减时间的检测没有使用合适的仪器,这