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精细石油化工进展
第4卷第6期
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
聚乙烯催化剂研究进展
刘显圣',吕崇福,孙额,肖函
(1.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂,黑龙江大庆163714
2.同煤广发化学工业有限公司,山西大同037001)
[摘要]概述铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非?属催化剂及复合准
化剂等聚乙烯催化剂的特点及研究现状,指出目前国内聚乙烯催化剂存在的问题
[关键词}聚乙烯催化剂进展
聚乙烯是我国合成树脂中产量最大、应用最化剂裁体的选择及制备相当重要。多孔硅胶、
广的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性Al203硅胶/AH20。复合载体、AIPO,和硅胶/
低密度聚乙烯( LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)A203复合載体、AIPO2和硅胶/TO2复合载体等
以及具有特殊性能的产品,其特点是价格便宜、性是铬基催化剂的主要载体,其中多孔硅胶是最适
能好,主要用于制造薄膜、管道、单丝、涂层、注塑、宜的载体;载体的物理性质直接影响到催化剂的
电缆电线、谷器等,在塑料工业中占有举足轻重的活性和聚乙烯产品的性质,当载体的比表面积、孔
地位。随着石化及煤化行业的发展,我国聚乙烯隙率低于某个临界值时,催化剂将失活。目前,工
行业迅速发展,现有聚乙烯的生产厂家22家,其业上通常选用孔径为5~20mm的硅胶作载体?。
中产能超过400kt的有13家。
通常催化剂使用前通入干燥空气,加热至500~
聚乙烯的种类繁多,其性能也有很大差异,这600℃活化,有聚合活性的是C°r,Cr“是无活性
取决于其基本的分子结构。为满足各类材料性的,乙烯聚合时CP°'被还原成Cr'而失去活性,
能,调控聚乙烯催化剂和生产工艺是改变聚乙烯这时催化剂鴛要活化再生,在500~600℃下活
分子结构的有效途径。催化剂是烯烃聚合的核化,Cr和CP+的物质的量比为3:2?。王立
心,烯烃聚合工艺的每次突破往往是由催化剂的松对铝、N改性硅胶负载铬系催化剂进行了深
重大改进引起的。20世纪80年代以前,烯烃聚入的研究。研究发现,铝改性的硅胶负载铬系催
合的催化剂研究重点是追求催化剂效率,随着聚化剂可有效提高乙烯的聚合反应活性,但聚合反
烯烃催化剂的不断发展,尤其是茂金属催化剂和应诱导期延长,催化剂的失活速率也稍有加快,但
后过渡金属催化剂出现后,生产出了各种各样的对于N改性的硅胶负载铬系催化剂,共浸渍制备
聚乙烯产品2-3。目前,聚乙烯催化剂主要有铬方法优于分步浸渍法,且随反应温度的降低,聚合
基催化剂、齐格物一纳塔催化剂、茂金属催化剂、活性升高。因此,铬基催化剂的活性和聚乙烯的
非茂金属催化剂、双功能催化剂等
分子结构可通过催化剂及载体的选择和制备灵活
1聚乙烯催化剂的发展和研究现状
调节。
1.1铬基催化剂
1.2齐格勒一纳塔催化剂
铬基催化剂主要是将铬系催化剂负载于无定
齐格勒一纳塔催化剂(Z-N催化剂)是一种
形材料的一类催化剂,分为有机和无机两大类,最高效的聚乙烯催化剂,它是化学鍵结合在含镁載
初主要用于 Philips公司和 Unication公司的聚乙体上的过渡金属化合物,主要是钕基催化剂。因
烯生产工艺,该催化剂又称为Pies催化剂。该其催化效率高,生产的聚合物综合性能好,成本
崔化剂可生产线型结构的HDPE,改进后的催化
低,在聚乙烯生产中占重要地位。日前,国内聚烯
剂也可用于乙烯与α一烯烃的共聚,得到的聚合
烃厂商生产的各牌号聚乙烯大部分均由Z-N催
物分散性较高M、/M。∈[12~25]3-4
铬基催化剂均是将有机铬/无机铬负载在具
收稿口期;2013-08-27
作者简介:刘显圣,主要从事聚乙烯生产工作。
有较高比表面的载体上,通过高温煅烧制得。催
20L3年11月
刘显圣,等.聚乙烯催化剂研究进展
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化剂制备,历经多年的发展,Z-N催化剂已经开发出4代产品,详情见表1:
表1齐格勒一纳塔催化剂的发展情况
阶段
催化剂体系
化活性
产物形态
第1代
1970)
Tcl, ALCL/AER, CI
不规则粉末
须后处理
第2代(1970-1978)
6-TiCl3?R2O/AHEt2Cl
颗粒
后处理脱灰
TYCl/单昭/MgCl2+ Aist/单酯
规列颖粒,大小和分布可调
脱无规物
第4代(1980-)TC4/双/MC2+AUE!/硅氧烷
规则腋粒(球形),大小和分布可调不需后处理
TCLノ二醚/MgCl2+AIE[3
50~120
第1代催化剂存在效率低腐蚀性强的特点,学院等研制出的新型气相法浆液催化剂和TH
同时所得聚合物需要一系列复杂的后处理工序,1L型高效气相法浆液催化剂,与 Unipol技术相
流程长,成本高;第2代催化剂整体具有较高的比比,该催化剂技术具有成本低、所得聚乙烯树脂颗
表面积,催化活性有了一定的提高,聚乙烯产品形粒均匀、无细分等优点,此外与燕山石化公司共同
态良好,但其产品中含有较多的催化剂残留物;第研制的NT-1型浆液法高效聚乙烯催化剂在燕
3代催化剂加入了合适的内、外给电子体,使催化山石化的140ktPE装置上应用成功,该催化剂具
剂同时具有高活性和立体定向性,可调节聚乙烯有活性高、氢调敏感性和工具性好、低聚物含量
产品的性质;第4代催化剂的研究重点从催化剂低、产品颗粒分布均匀、环境友好等特点
的效率转向了改进产品的综合性能。
聚乙烯的生产过程实际是载体复制的过程,
Nova化学公司开发的 Sclairtech2-N催化载体的形式和结构会直接影响到聚合产物的形态
剂用于 Unipol气相法聚乙烯装置上,生成“不发和质量,因此,球形催化剂的研究逐渐成为研究热
黏”的树脂,此外,该催化剂还有较好的抗杂质性点。同时,催化剂本身的内、外给电子体的加入
能和较高的生产效率。扬子石化公司年产200kt提高催化剂的聚合活性和立体定向性,使所得聚
全密度聚乙烯装置采用的是 Univation公司开发合物具有良好的形态和性能。
的[CAT-2-N催化剂,该催化剂具有残渣少,1.3茂金属催化剂
所得薄膜透明性高,凝胶粒子少等优点; Equistar
1991年,瓦xon公司首次将茂金属催化剂体
化学公司采用新一代Z-N催化剂和 Unipol气相系成功应用于PE的工业化生产,茂金属催化剂
聚合法生产出高性能乙烯系LDPE吹塑薄膜用逐渐成为聚烯烃领域引人注目的催化剂。茂金属
树脂,其加工新能和抗撕裂强度优于茂金属低密催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成的体
度线形聚乙烯( MLLDPE),可替代辛烯系 LLDPE系,茂金属化合物指由过渡金属元素(如锆、铪和
和 MALDPE产品; Quantum公司开发的双中心稀土元素)和至少1个环成二烯或其行生物作为
N催化剂,可在单一反应器中生产出双峰配体组成的茂金属配合物。
HDPE;BP公司也推出了高活性的 Lynx Z-N催
茂金属催化剂的研究最早可追溯到20世纪
化剂。
50年代末,由于效果并不理想并未引起学术界的
200年,国内开发的BCG和SCG-1气相法广泛关注,直到1980年, Kaminsky?发现用
聚乙烯催化剂,并