空气氧化法生产醋酸铜.pdf

化工进展98011
化工进展
Chemical Industry and
Engineering Progress
1998年第1期No.11998
开发与应用
空气氧化法生产醋酸铜
李桂芳赵光李书鹏汪建新
(齐齐哈尔轻工学院,齐齐哈尔,161006)
提要介绍了在空气氧作用下,由铜屑和醋酸直接反应生产醋酸铜的方法。通过试验得到
了醋酸浓度、鼓风量、铜屑量及液空速等条件对反应速度的影响,确定了工艺流程和反应条
件,并进行了工业化生产。
关健词醋酸铜,空气氧化法
酸铜可以作为农用杀菌剂,分析试剂、收敛剂、媒染剂及涂料等使用。当醋酸铜作为
杀菌剂使用时,对黄瓜细菌性角斑病、茄子红点病、苹果树腐烂病、葡萄霜病有显效,是
一种高效、低毒、广谱性杀菌剂[1,21,近年来在国内外受到普遍重视。
目前,工业上生产醋酸铜的方法是用硫酸铜与碳酸钠作用合成碱式碳酸铜,然后经水洗
加腊酸转化为碏酸铜。该法副产硫酸钠并产生大量洗涤污水,带来增加生产工序和生产成本,
造成环境污染等缺点。
本文采用醋酸和铜屑为原料,在空气氧作用下,直接反应合成醋酸铜。该法不仅简化了
生产工艺,较大地降低了生产成本,而且废水排放量也大幅度降低。
1空气氧化法生产醋酸铜
1.1工艺流程
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采用空气氧化法生产醋酸铜可以进行间歇和连续生产,连续生产的工艺流程简图如图1所
示。新鲜醋酸溶液与循环液混合后从反应器上部加入,空气从反应器底部鼓入,反应器内装
有铜屑。反应产物从反应器底部排出后,经冷却析出蓝绿色结晶,过滤分离,结晶物用水洗
涤、干燥即得成品。
冷却排空反
器空气反应产物冷却过滤母液混合新鲜醋酸粗品洗涤干燥成品
图1空气氧化法生产醋酸铜的工艺流程
1.2产品分析
将产品进行紫外光谱(图2)分析鉴定,并用碘量法测定产品中Cu2+的含量。当采用含铜
量为995%~99.8%的紫铜为原料时,经紫外光谱分析产品为惜酸铜(CH3COO)2CurH2O
Cu2+的含量为31.52%。当采用含铜量为60.5%~81%的黄铜为原料时,产品为醋酸铜和
醋酸锌的混合物,醋酸锌呈闪光晶体均匀地分散在醋酸铜中,产品中Cu2+的含量为30.8
1.3反应过程探讨
在实验中发现,鼓入空气氧量和醋酸浓度的改变都会影响反应速度,而且溶液中醋酸铜
的存在也影响反应速度。探讨其反应过程可能是在体系中发生了下列反应。
鼓入酸中的空气氧穿过液膜后到达铜屑表
图2产品紫外光谱图
1一醋酸锌标样;2一醋酸铜标样;
紫铜为原料的产品;4一黄铜为原料的戶产品
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面,其中溶解的氧与铜作用生成氧化亚铜
2Cu+(1)/(2)O
氧化亚铜易溶于稀醋酸生成醋酸亚铜
u) O+2 CH 3 COO H(M)==-2CH3 COO Cu+H>O (2)
生成的亚铜盐不稳定,在酸液中很快被氧化生成二价铜盐:
2CH 3 COO H(0)+2CH3 COOCU+(1)/(2)O 2=-
2 (CH3 COO)> Cu+H
总反应式为
4CH2 COO H(b)+2C+O 2=-
2(CH3 COO)> Cu+2 H2 O
(4)
2影响反应速度的因素
2.1反应器形式
空气氧化法是一个气-液-固多相反应,显然,采用釜式反应器不利于气-液-固间传质的进行。
试验中采用了间歇釜式和径高比为1:5的管式反应器,后者的反应速度远大于前者,生产能
力提高2~3倍。
2.2醋酸浓度
惜酸浓度对反应速度影响较大。随着醋酸浓度的增加,反应速度加快,但反应尾气中夹
带的酸雾量也增加;当浓度超过50%时,还会发生冲料现象,这就增加了反应器顶部冷凝器
的负荷,同时为了減少尾气中夹带的酸量,还需提高反应的压力。试验结果表明,在常压或
稍高压下进行反应时,醋酸浓度控制在20%~30%为宜。
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2.3铜屑用量及质量
装填在反应器中的铜是远远过量的,铜屑量越大,反应速度越快。铜屑一直连续使用,
当反应速度有明显降低时,需补加新鲜铜屑。铜屑表面积大,有利于同溶解氧及酸液接触
反应速度快,故采用丝状铜屑效果好。
分別用含铜量高的紫铜和含铜量较低的黄铜进行反应,前者生成碏酸铜的速度比后者快
15%~25%。当使用黄铜时,产品中含有的醋酸锌徴溶于水而被洗涤除去一部分,其余的则
均匀分散在醋酸铜中。黄铜中锌的存在对反应没有不良影响;当产品用作杀菌剂时,研究表
明对杀菌剂的使用效果也没有不良影响[3]
2.4鼓入空气量
不鼓风时,反应速度很慢,在20%的醋酸溶液、253K温度下反应24h,只能观察到溶液
变成了很浅的蓝绿色,冷却后没有晶体析出。
鼓入空气后,反应速度迅速提高。空速大,有利于气液相接触,加速氧的吸收;但空速
太大,气体在反应器内停留时间太短,氧的吸收不完全,利用率低而不经济;同时,空速太
大还会造成尾气中醋酸夹带损失。反应过程中提高反应温度对加快反应速度也有利,但同时
需提高反应的压力和溶解氧的浓度,而且温度越高,对设备的腐蚀越严重。工业生产中,采
用常压或稍高压下进行,反应温度为353~370K,醋酸浓度为209%~30%,此时鼓入空气量
为120m3/(hm2)。
2.5液空速的影响
在连续生产中,经冷却过滤后的母液与新鲜醋酸混合后打入反应器中,连续进出料的液
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