飞行时间质谱仪在线检测多环芳烃.pdf

第38卷
分析化学( FENXI IUAXUE)研究简报
第6期
2010年6月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
859~863
DOI:10.3724/SP.J.1096.2010.00859
飞行时间质谱仪在线检测多环芳烃
张晓翔李晓东“侯可勇2李海洋2严密严建华
(能源洁浄利用国家重点实验室,浙江大学热能工程研究所,杭州310027)
2(中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)
摘要采用实验室自行研制飞行时间质谱仪对二恶英常见的关联产物多环芳烃进行了在线检测,选取
环至四环的多环芳烃芴、菲、蒽、茶、芘进行了测量并分析了仪器检测得到的信号。结果表明,该仪器对实验选
取的多环芳烃具有良好的响应特性,检测浓度可达到25nmol/I(郎体积浓度500pbv),检测结果与实际物质
浓度间具有良好的线性关系。使用最小二乘法拟合了浓度和信号强度的线性方程,实现了25~500 arnol/L
(体积浓度0.5~10PPmv)之间检测物质浓度的标定,为进一步发展烟气中的实际多环芳烃测量和浓度标定
提供了参考
关键词飞行时间质谱仪;在线检测;多环芳烃
1引言
恶英作为废弃物资源化利用过程中危害性最强的一类持久性污染物( Persistant organic pollu-
tants,POPs)已受到广泛关注。目前,对于二嗯英的检测程序复杂、周期长,费用昂贵,是实现全面有效
控制二悪英排放的最大制约因素。要加强POPs的监测必须建立快速、低廉的监测技术和仪器。目
前主要开展了3个方向的技术研究:连续采样检测系统2、在线关联检测系统和生物检测系统
其中在线关联检测的方法是利用仪器在线检测二嗯英的关联物,然后利用关联关系获得二嗯英的实时
浓度数据”,具有响应迅速、分析过程相对简单的优点,因此日益受到重视。
目前,在线关联方法的研究主要围绕飞行时间质谱仪(Time-of- flight mass spectrometer,TOF-MS)开
展,较为成熟的技术是采用共振增强多光子电离联合飞行时间质谱技术( REMIPT- TOFMS), Heger等
基于该方法,采用氯代萃作为二英毒性当量的实时检测指示物,对实际焚烧炉排放烟气中的二英浓
度进行了在线检测。 Tsytsik等采用飞行时间质谱技术和热重分析法,对实验室条件下进行生活垃圾
然烧产生污染物的控制进行了研究。国内对二恶英类物质的检测,主要应用气相色谱-质谱联用技术,
检测的范围包括塑料产品、电子电气产品?和其它工业生产及环境检测?等,这些研究都使用了离
线检测的方法。曹磊等使用 REMPI- TOFMS对聚氯乙烯燃烧裂变过程中产生的产物进行了在线检
测,并对检测谱图进行了定性分析
本研究使用真空紫外光电离/微型正交加速型飞行时间质谱仪,对与二英存在关联关系的典型多
环芳烃进行了在线检测研究,改进了仪器的进样系统,使其能够适应二嘸英关联有机产物的物化特性,
使用步进注射器和溶解进样的方式实现了被检测物质的定浓度实验,对选取的多环芳烃检测物的信号
进行了线性关系的认证及定量分析,为烟气中二嗯英关联产物浓度的实时检测提供了参考方法
实验方法
2.1仪器与试剂
本研究采用的飞行时间质谱仪器是中科院大连化学物理研究所研制的真空紫外光电离/微型正交
加速型飞行时间质谱仪( Vaccum Ultraiolet Photo lonization/ Mini Orthogoral Acceleration Time-of- Flight
Mass Spectrometer,VUV- TOFMS),对有机物进行在线检测,其结构同文献[12
2009-1201收稿;2010-01-12接受
本文系国家高科技研究发展计划(No.2007AA061302)和国家高科技研究发展计対(No.2007AA06Z336)资助项目
xE-mail:lixd@cree.zju.cdu.cn
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分析化学
第38卷
有机物分子通过毛细管进入检测系统,使用侧抽保证等速采样,在毛细管进样外部采用金属套均匀
加热并用保温套包裹。待检测的物质进入垂直电离区域后通过真空紫外灯(118nn,10.6eV)幅射进
行软电离,离子经过整型垂直进入脉冲引出区,仪器采用正交加速的方法,克服了空间分散和初始能量
分散引起的分辨率降低2。仪器的其它主要工作参数如下:电离区引出电压:10V;加速区高压:1100
V;脉冲电压:200V;无场飞行区的距离:300mm:MCP高压:4400V;测量时真空度维持在8.0x10-
2.0×10-3之间;扫描频率:1000次/s。仪器所能检测的最大分子质量数600;分辨率可达500。
选取典型多环芳烃为研究对象,包括芴、菲、蔥、萘和能。研究显示上述多环芳烃与二嗯英的生成总
量和毒性当量有一定的关联关系,其中萘和芴显示的关联效果较好,机理性研究也证明这些多环
芳烃能够通过 De Novo反应生成二嗯英·16:。
2.2实验方法
由于大部分的PAHs和三氯代以上的PCBz在常温中以固态形式存在,为了获得固定浓度的多环芳
烃气流,本实验以正已烷为溶剂,并采用电动步进注射器作为进样工具,将溶解有定量多环芳烃的正己
烧以一定速率注射入加热中的石英管中段,在200℃下实现汽化蒸发,由匀速的氮气携带,通人检测仪
器进行检测。使用本方法可以实现对已知浓度的检测,由此得到信号强度和实际浓度的关联关系,并最
终实现浓度标定。
通过物质量的换算得到所检测的多环芳烃浓度,具体计算方式如下:Cト积体度=海満物质/n气体,其中气
体的物质量气体=V气/Vn,其中V为加热后的气体摩尔体积,待测有机物的物质量V测物质=m/M,
其中m。加入的待测物质质量,M。为该物质的摩尔质量
每组数据的采样时间为50s。实验开始先采集空白本底样5组。之后将装有有机物溶液的针管安
放在步进匀速注射器上,接人石英管侧面的接口,每个浓度进行4次检测,检测时间设定在通入物料后
0,5,10和15mina
3结果与讨论
3.1在线測结果分析
图1为在通人25mmol/L非5min后的采样信号。由图1可见,仪器对25nmol/L菲具有显著的检
测信号,信号强度峰值为15,前后0.021s的平均信号强度为8,对比背景信号的平均信号强度为2,菲
的信号峰周围没有干扰峰,仪器对菲具有良好的响应性。
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Phenanth
始信号 Original signal
Lea m eha h d A WLA
6
10.710.810.911.011.lI
l1.2
打扫描时间 Scanning time(us)
图125nmol/.浓度菲的检测信号图
Fig 1 Mass spectra of 25 nmol/L phenanthrene
图2为通入25nmol/L芘5min后的采样信号,背景信号的平均强度较高,达到4以上。在原始信
号菲的信号峰冇侧有一处较明显的背景峰,使用软件对背景信号进行扣除后,该峰被消去,但芘的信号
强度受损较严重,平均峰值为5。同时,在主峰值左侧0.0184s处,有另一个側峰,该侧峰的物质分子量
与主峰正好相差1,分析可能为能发生二次电离后产生的物质。说明仪器采用的电离方式对多环芳烃
可能有二次电离的作用,导致侧峰的产生。
图3是500nmol/L苭刚送人石英管时的检测信