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2011年第1期
黑龙江水利科技
No.1.2011
(第39卷
Heilongjiang Science and Technology of Water Conservancy
(Todal No 39
文章编号:1007-7596(2011)01-0091-02
从多种角度分析水质化验中的检出限
雷雯雯,雷庆,栗颜博
(伊春水文局,黑龙江伊春153000)
摘要:文章从多种角度对水质化验分析方法检出限定义进行了阐述,同时对水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了介
绍。作者从检出限的定义、基本公式出发,导出分析研究检出限的方法和算式,可不用求空白值的标准偏差,特别对具有绕
性校准函数的物理分析方法,检出限配不用测空白值,也不用考虑标准偏差。
关键词:水质公验;检出限;多角度分析;质控参数;可靠性;准确性
中图分类号:P342
文献标识码:B
检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需
要的某元素的最小浓度或含量,是分析方法中的一个重要质
X=X+S√n+n
控参数。设定分析方法的检出限,可以避免在进行低水平检
由于空白的标准差一般大于等于样品的标准偏差,所
测时,报告结果出现“假负值”或“假正值”,还可以据此对不以,式(3)是检出限的最低值,不用计算空白标准偏差S2。
同的分析方法进行比较。但是,曲于检出限分析方法本身的
2)当8>%>S2时,即通常情况下S%大,低含量测定
复杂性和多样性,所以在实际应用中易混淆。因此,本文对的标准偏差大,公式为
检出限的相关概念和相互关系作了一些阐述,同时对水质分
析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析,希望
x=え,+s。/-1)(SS)+(-D(SSJ
对从事水质分析的同行在处理相关的具体问题时提供参考。
检限的含义
从多角度分析检出限:检出限的定义为特定分析方法在
如空白和样品的方差2相等,
给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最
(5
小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值,并且随介
(6)
质被分析组分以及分析方法的不同而不同。由能够以必要
F1、F2分别是指定置信度下相应的F分布值。这样公
的置信测得的信号的最小决定。
式(4)可变为
形式有两种:X=X+KS2
x,=え+s(n-1)F1+(ル-①)F2
C1=(XーX)/S=KSB/S
n2+n6-2
式中,X』为所测得的最小信号值;X。为全程序空白试验值X
的平均值;S。为X的标准偏差;κ为对置信度要求所选择的
这样XL的最大值也不用计算S2。如果n=n1=n2,
相应常数;C2为最小检出浓度;S为校准曲线的斜率。
并且F1,F2置信度相同,(7)可变为
由于测定条件相同,方差相等,可有公式:
t=(X-X6)/
aみ1-1)S8+(n-1)532
n t
这样可以得出结论,只要在实际工作中计算出检出限的
此式ル是的次数,a2是x2的次数,2是X的标淮偏大值就可用公式(8)计算。
1.2从具有线性校准函数物理分析方法的角度分析
差,S2是的标准偏差。
设校准函数
从检出线基本公式角度出发几种情况的讨论
从检出线基本公式角度出发,设在某分析方法测定范围
X-X SC
内,S≥≥Sm条件下,取中点信号值Xn测定次数n标准
样品的观测信号为X,灵敏度(校准曲线斜率)为S,试
偏差S2,从S2、S2、S2n大小关系分以下几种情况进行讨论:
样中待测物含量为C。把X与C都用检测限表示
1)当S8=S2=S时,即空白的标准偏差取最小值,且大
小信号的标准偏差相同,那么有公式
把(10)与(8)合并,得出式
[收稿日期]2010-12-06
[作者简介]雷雯雯(1982-),女,黑龙江伊春市人,助理エ程师;雷庆(1961-),男,黑龙江伊春人,高级エ程师;栗颜博
(1970-),男,黑龙江伊春人,助理工程师。
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Todal No 39
(11)技术导则》以4倍的方法检出限为测定下限,即4倍检出
限浓度作为测定下限,其测定值的相对标准偏差约为
此式表明,用线性校准函数物理分析方法,检出线可不10%。实际工作中,考虑到校准曲线标准系列的各点分布
用测空白值,也就是说与X和S2无关。
及最低点(测定下限)相对应的标准溶液的移取、仪器信
1.3从检测方法的角度分析
号响应值的稳定性,最终确定的测定下限应大于计算得到
1)分光光度法中规定以扣除空白值后,吸光度为0.01
的测定下限并取整,还应与校准曲线各点分布相适宜,最
相对应的浓度值为检测限
好能做精密度测试,相对标准偏差不应大于10%。若实
2)气相色谱法中规定检测器产生的响应信号为噪声值验室对低浓度样品的精密度要求较高,可以5倍、6倍或
两信时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量(体10倍的方法检出限作为测定下限,但同时也降低了方法
积)之比。根据仪器信噪比及进样量确定。
对低浓度样品的检测能力。
3)容量法的检出限确定方法一般是根据所用的滴定管
6)样品检出限:即相对于空白可检测的最小样品含量
所产生的最小液滴的体积来计算
也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为3倍空白
4)重量法的检出限跟天平的灵敏虔和样品体积有关,可标准偏差。
由二者计算确定
7)报出限:是一个任意值,低于这个值的数据不报出。
5)离子选择电极法的检出限:当校准曲线的直线部分外报出限可以采取统计的方法确定,也可以根据分析人员的经
延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,
验判断估计。低于报出限的结果可以用“<报出限”来表示。
其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。
8)假正值误差:当样品中某物质确实不存在时,测定的
1.4从检出限的相关概念分析检出限
结果却表明它存在。
1)仪器的检出限:是指分析仪器能够检测的被分析物的
9)负值误差:当样品中某物质确实存在时,测定的结果
最低量或浓度,这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨是不存在。
别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至
相互关系;仪器的检出限、检出限、方法检出限和定量限
少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样这4个定义相应数值有以下近似关系,即仪器的检出限、检
品制备步骤的影响,因此,其值总是比方法检出限要低。仪出限、方法检出限、定量限之比为1:2:4:10
器的检出限一般不用于最终的数据报告,而主要用于数据的
在选择仪器和方法时,仪器检出限与方法检出限是两个
统计分析,以及不同仪器的性能比较。
重要参数。样品检出限不仅与方法检出限有关,而且与空白
2)方法检出限:是指在通过某一种分析方法的全部处理样品中空白含量及空白波动情况有关,只有当空白含量等于
和测定过程之后(包括样品制备和样品测定),被测定物质产0时,样品检测下限等于方法检出限,但这种情况很少,即样
生的信号能以9%置信度区别