有机金属镁化物等多种格氏试剂系列反应化学性质与合成应用论述.pdf

第43卷第1期
医药化工
化工设计通讯
2017年1月
Pharmaceutical and Chemical
Chemical Engineering Design Communications
有机金属镁化物等多种格氏试剂系列反应
化学性质与合成应用论述
李降
(南京医科大学康达学院药学部,理学部化学系,福建厦『门201701
摘要:格氏试剂从20世纪初被格林尼亚发现后,就一直是有机合成化学领域最有价值、研究最多的试剂之一。以传统有
机金属镁化物为基础,综合论述普道格氏试剂,双格氏试剂,多官能团格氏试剂等多种格氏试剂的制备、性质、反应、合成应用。
关键词:格氏试剂;有机金属镁化物;有机合成化学:性质反应
中图分类号:0643.32文献标志码:B文章编号:1003-6490(2017)01-0132-02
Organometallic magnesium and other Grignard reagents series
reaction chemical properties and synthesis application
Li Ze
Abstract Grignard reagents have been one of the most valuable reagents in the Ficld of organic synthetic chcmistry since they were
discovered by (grignard at the beginning ol the 20th century I'he preparation, propertics, reaction and synthesis of (irignard reagents
such as common Grignard reagents, double Grignard reagents and multifunctional Grignard reagents are discussed in this paper on the
basis of traditional organometallic magnesium compounds
Key words: grignard reagents: organometallic magncsium compounds: gencral-polyfunclional groups: double Grignard
1s: organic synthetic chemistry
根据德堌化学家施兰克研究,普遍认为格氏试剂的主要成面进行,Mg先转移?个电子给卤代烃,生成的白由基负离了
分存在3种物质间的平衡,通式为RMgX,一殿溶于憋类溶剂中,解离为凶负离子和烷基自由基,后者在金属表面与MgX?结
以乙醚,四喃最为常见。由于EOEt或THF中的O原了合生成MgX,见图3。
存在孤电子対,在路易斯酸碱电子理论中译为1 cwis base;:而
g原子的1s2s2p"31的电子排布与电荷半径之比在碱土金属
RMGX
中都是最高的,当形成Mg2时共价性质倾向很大,且具有一
定的空轨道,充当 Lewis acid易与 Lewis base形成高位络合物
而稳定存在。而本身ーt有一定位阻,以至于为环状的"HF
K?+R(+H}-H(-H
可以更好的络合,效果更优。格氏试剂在溶剂重点稳定仔在
图3单电子转移机理
形式见图1。可用于溶剂化的试剂结构见图2
2化学性质与反应
2.1极性重键反应
(1)与碳氧重键(羰基CO)反应,举例说明见图4
Xmン+
图1格氏试剂在溶剂中的稳定奇在形式
COMEX
H
M
MACI
Coomuqu H:0 Et
图4与羰基反应
图2可用于溶剂化的试剂
2)与碳碳重键(C=C)反应,举例说明(儿图5)
般来说,金属都是容易带正电荷的,电离能大于电了
CHCHECH2
亲和能,Mg也不例外,碳镁电负性相差1.3,C一Mg键是高
△mC
度极化的共价键,当形成Mg2与X结合时,因为卤素的电负
性以及强吸电子作用,导敏Mg为正电荷中心,卤索为负电荷
中心;而与R基的给电子效应相结合,使得MgX整体显现出HH-(ICMa+くンcHCBーーく-Ikm
正电性,电子云偏向R基,R基电子云密度增大,最終显现
富电性。格氏试剂在参与化学反应中充当碳负离了。主要用
图5与碳碳双键反应
来构建CC键的组合,可以用来延长碳链:大多数与其反应(3)与环氧化合物和(ROR)反应,举例说明(见图6)
的官能都有羰基,醛基,酯,氧,酰基,环氧基,内酯,2与醛加成
酸酐,硫梭及碳酸双酯等。
普遍机理见图7
格氏试剂制备机理
2.3羧酸及羧酸行生物反应
格氏试剂生成普遍认为是单电子转移机理:反应在金属表
举例说明见图8
结束语与展望
收稿日期:2017-01-10
格氏试剂在有机合成中的应用广泛制各的方法种类越来
作者简介:李泽(1997~),男,福建澶州人,木科在读,从事化学越多且高效简易,这也是有机金属镁化物的重大突破。随着
与药物化学研究工作
发展需要,也用于药学,医药领域的基础研究
万方数据