氨基甲酸酯裂解制HDI热力学分析.pdf

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天然气化エ(C1化学与化エ)
2013年第38卷
氨基甲酸酯裂解制HD?热力学分析
孙大雷,黄振荣,黄宇嘉,邓剑如2,晁自胜2
(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州51006;2,湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082)
摘要:由六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)裂解合成六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)为一复合反应体系。用基团贡献法计
算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。计算数据与文献值及实验结果比较,表明计算结果可靠,对
实验室研究及工业化生产都有重要的指导意义。
关键词:六亚甲基-1,6-ニ异氰酸酯;六亚甲基二氨基二甲酸甲酯;HDI;平衡常数;热力学分析
中图分类号:T0013.1;0642;TQ223文献标识码:A文童编号:1001-9219(2013)02-56-04
六亚甲基-1,6-二异氧酸酯(HDI)是合成聚氨酯
7n=122+n△7m,7=198+∑nAT
的高级原材料之一,潜在的市场需求量大叫。目前
传统的HDI工业合成工艺普通采用光气法,但光气
0.589+0.9652nATm+(∑n,ATア
剧毒,污染严重。随着环保要求的日益加强,开发
利用碳酸二甲酯(DMC)胺解法合成六亚甲基二氨
P=(013+0090-どnAP)2×01,=175+nA
基二甲酸甲酯(HDU),然后再由HDU催化裂解制
各基团对熔点、沸点、临界温度、临界压力及临
备HDI的清洁合成工艺越来越受到重视叫。笔者对界体积的基困贡献值见表1。其中,Tm、h、T7、P。、V。
该工艺路线的前半部分,即DMC胺解法合成HDU-分别表示物质的熔点、沸点、临界温度、临界压力及
1反应体系的热力学分析已进行过初步探讨,而本临界体积;n、n分别表示分子中基困的个数及各
文是对工艺的后半部分,即HDU裂解合成HDI反组分分子中原子总数;△Tm、AT、△T。、△P、△V。分
应进行热力学分析。
别表示物质中立基团对该物质熔点、沸点、临界温
HDU裂解合成HDI反应方程式如下
度、临界压力及临界体积的基团贡献值。
H; Co"(CH2)S-N
O: C=N-(CH,)A-N=C-0+2CH3OH
表1 Joback法基团贡献值(298.15K)
OCH?
基 HDU HD△Ps
v;△Tm;△
△T
Mpa / cm, mo!/K
K /
2热力学数据的计算
0-0.0012
5.100.014123.58
Ci
0
11.270.018922.88
该反应体系的基础热力学数据,除甲醇的数据
00.0077
52.660.029550.17
可直接由文献获得外,其它物质的数据在文献中均
00.0058253.600.048181.10
未见有报道,为此利用基团贡献法对其进行估算。
2-0.0099
00.025574.60
采用 Benson法叫和 Joback法估算了各物质在
020.0028
17.780.002626.5
298.15K、理想气体状态下的标准摩尔生成热△H18002000362080,0471050
和绝对熵S2,利用 Joback法计算各物质热容Cp。
OH
0
00.011228
2.1纯物质性质估算
纯组分的熔点、沸点、临界温度、临界压力及临
采用 Joback基团贡献值法对纯组分物性进行界体积的估算值见表
估算,其具体计算式如下
表2纯组分物性估算值(298.15K)
物质TmK
Ih/K
T /K P/Mpa y/cm. mol
收稿日期:2012-11-20;基金项目:国家自然科学基金
HDU-1391.94
644.98824.47
2.18
717.5
21206019);作者简介:孙大雷(1980),女,博士,讲师,电话
HDI
515.7
717.21
13889900181,电邮sdli800163.com。
甲餺161.35
337.5
512,43
学兔w, & Lull.coum
第2期
孙大雷等:基甲酸酯裂解制HDI热力学分析
通过热力学估算得到了各物质的熔点、沸点,其中,△H1、△G分别表示物质中基团对该物质标
以及临界温度、临界压力、临界体积参数,这些参数准摩尔生成热△HaO、Gibs生成自由能△G的基
为很多热力学估算提供了可靠的物性计算参照点。团贡献值,其值见表4。
2.2理想气体生成热△HA。°和绝对熵S。°的计算
表4 Joback法基团贡献值(298.15K)
采用 Benson基团贡献法对各物质的标准摩
林团HDI? rhov/KJ"mol△Gkmo
尔生成热△H2和绝对熵S。°进行计算,具体的计算
8.4
式如下;
142.14
136.70
Sa"=∑nAS-Rlno+ Rinn Ar"=∑n△H1
-2476
-250.83
其中:△H1、△S;分别表示物质中i基团对该物质标准然后,利用热力学基本计算公式:
摩尔生成热△H、绝对熵S的基团贡献值,其值见
△G=△.HーT△.S
表3;0表示物质的对称数:m表示物质的光学异构计算出HDI的绝对熵S2989。计算结果见表5。
体数。HDU和CH3OH的对称数(o)分别为18和3。
表5反应体系中物质的基本热力学数据(298.15K)
所涉及到的组分均无光学异构体(η),7为0。计算物质△ orj-mol C, /J- mor.k-l5s%りmox
结果见表5。
42,20+0.9966T
表3 Benson法基团贡献值(298.15K)
4.282×10-2+0.146×107
40.72+0.70017-4.03x102
基闭 HDU CHOH△dHh/kJ- mols/-morK
28.4
510.72
0.894x10273
C-(C)(H)2
39.44
甲醇?-2007
18.40+0.1027+2.868x1032239.8
C-N)(CH)
27.60
N-(C)(H)2
124.4
2.3理想气体热容C°计算
N-(CXCO)(H)
18.4
要计算不同温度下各组分的生成热,需要不同
CO-(NXO)
137,30
67.80
温度下的热容Cp。本文采用精度较好、处理物质种
C-(O)(H)3
12.29
127.32
类又较多的 Joback法计算各物质热容。 Joback法
O-(C(CO)
185.48
35.13
计算热容公式为
CO-(0)2
20.01
C"(T)=〈∑4-37.93)+(∑△b+0.2107
O-(C)(H)
]58.68
121.71
+(∑-3.91×10)ア+(CA4+2,06x10~yT3
另外,由于 Benson基团贡献法在计