二甲醚生产工艺及其催化剂研究进展.pdf

2009年10月
T.业催化
Oct.2009
第17卷第10期
INDUSTRIAL CATALYSIS
Vol 17 No 10
综述与展望
二甲醚生产工艺及其催化剂研究进展
李晨佳",常俊石
河北工业大学,天津300130;2.新奥新能(北京)科技有限公司,北京100176
摘要:综述了二甲醚生产工艺、催化剂研究进展和工业化情况。两步法生产工艺有液相脱水法
气相脱水法、阳离子型液体催化反应法和催化蒸馏法,其工艺较成熟,操作比较简单,能获得高纯度
二甲醚,生产灵活,可生产甲醇,亦可生产二甲醚,但工艺流程较长,设备投资大,产品成本较高。
步法エ艺有三相浆态床法、浆态床-固定麻串联法和固定麻法,具有流程短和能耗低的特点,可获
得较高的单程转化率。
关键词:精细化学工程;二甲醚;替代燃料
doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2009.10.003
中图分类号:'1Q223.24;1Q426.94文献标识码:A文章编号:1008-1143(2009)10001206
Latest researches in dimethyl ether synthesis processes and its catalysts
I/ Chenjia, CHANG Junsh
(1. Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China
In ao &inner
ng( Beijing)Technology Co. Ltd., Beijing 100176, China)
Abstract: The processes and catalysts for production of dimethyl ether(DME)and their commercializa
tion were reviewed, including two-step(liquid phase dehydration, gaseous phase dehydration, cation
liquid catalytic reaction catalytic distillation )and one-step(three-phase slurry bed, slurry-fixed-bed
series and fixed bed ) processes, related catalysts and their features
Key words: fine chemical engineering; dimethyl ether; substitutional fuels
doi:10.3969/j.issn.1008-143.2009.10.003
CLC number: T(223. 24: T(426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2009)10-0012-0
随着人类对石油需求量的不断增长和石油剩余
二甲醚生产工艺及其催化剂
储量的逐步下降,原油价格的高位运行和全社公对
环保问题的关注,使新能源开发和节能减排成为当
二甲謎的生产工艺通常有两种:(1)由甲醇脱
前炙手可热的研究领域。在这一背景下,符合能源水制取、即通常所说的两步法;(2)由合成气卣接合
结构多元化发展思路和节能减排要求的清能源
成,又称一步法
两步法的优点是工艺较成熟,操作较简单,能获
迷-2成为新能源研究的重要课是题。
得高纯度二甲醚(最高可达99.99%),生产灵活,可
目前,国内二甲継主要应用于燃料方面3,尤
生产甲醇,亦可生产二甲謎。目前,市场上产业化的
其是其单独或与液化石油气按小于质量分数20%
甲谜大多采用该T艺。但是此工艺流程较长,设
掺混在一起作为民用燃料。
各投资大,产品成本较高,且受甲醇市场波动的影响
收稿日期:2009-02-20;修回日期:2009-08-31
作者简介:李晨佳,1982年生,男,河北省鼇?人,在读硕十研究生,从事二屮醚催化剂的研究
通讯联系人:李晨仹。F-mail:lichenjial@163.com
2009年第10期
李辰佳等:二醚生产工艺及其催化剂研究进展
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较大列。而一步法在同一反应器内同时进行变换究,考察了13X分子筛、氧化铝及ZSM-5的脱水性
反应、甲醇合成反应和甲鱒脱水生成二甲瞇反应,使能,发现ZSM-5的性能最为优异。上海吴烃化「
工艺流程短,设备紧凑,综合能量损耗低。近年来,厂以高硅铝比的砫酸盐粉状结晶作催化剂,在低温
由一步法制各二甲帐的研究受到广泛重视?。
(130~200)C]和常压下实现了中醇脱水制
随着科技的发展,为了达到不同的口的,提出新謎的新工との。刘志坚等研究表明,在反应压力
的二甲醚制备工艺,如CO2加氧合成二甲醚和甲烷1.0MPa,β型沸石、Y型沸石和ZSM-5型沸石对
制备二甲醚。
甲嵉脱水生成二中瞇反应的催化活性均优于y
1.1两步法的生产工艺及催化剂
A203,其活性顺序为:ZSM-5型沸石>B型沸石>
1.1.1液相脱水法
Y型沸石>γ-A203。陈程雯等研究了高岭土
甲醇液相脱水法以甲醇为原料,浓硫酸为催化催化甲醇脱水制二門醚,结果表叨,高岭土中高结最
剂,反应生成硫酸氢中畤,硫酸氢中酯再与甲反应度的高岭石有利于催化甲醇脱水制二甲瞇,酸处理
生成二甲。该工艺可生产浓度大于99.6%的
收性能提高高岭土的催化活性。
甲醚产品。其工艺特点为:反应条件温和[(130
采用固体酸催化剂甲鱒气相脱水制得的二甲醚
160)℃],甲醇单程转化率高(>85%),可问歇也纯度较高,但甲醇脱水反应温度较高,一般为(200
可连续生产。有在的问题:中问产品硫酸甲临
380)℃,对屮醇原料的纯度也有要求,甲醇反应原
性较大,设备腐蚀,环境污染重,产品后处理比较料含水量较高,导致单程转化卒下降,而且较高反应
困难。国外基本不再采用此法。国内久泰能源和武温度不利于催化剂的稳定性和二甲謎的生成2
汉硫酸厂等使用该に艺生产二甲醚,并在使用过程1.1.3旧离子型液体催化反应法
对工ど有所改进。武汉硫酸厂用新型的提纯塔代
阳离子型液体催化反应法是近儿年成功开发的
替原来的蒸馏塔,已投入生产7
专利技术旧。液休甲醇在较低温度(100~125)℃
1.1.2气相脱水法
常压(0~0.05)MPa(表压)及阳离子型液体催化剂
气相脱水法将甲鱒蒸气通过岡体酸催化剂,发的作川下进行反应化脱水,即可产生二甲醚气体
生非均相反立脱水生成二甲醚。气相脱水法是操作该工艺采川“液ー液-气”エ艺路线,甲嵉分子与催
简使和可连续生产的工ど方法,是目前甲醇脱水制化剂分子接触充分,因而转化率高,二甲谜气体极易
取二甲醚的主要工艺方法,也是当前二げ醚工业生脱离液相,易分离提纯,而且投资少,能耗低,收率
产的主要方法。
高,成本低,貝有较强的市场竞争力。
相法的关键是催化剂的研制。甲崞脱水生成1.1.4催化蒸馏法
二甲醚需要酸性催化剂,酸性愈蝨,脱水反应速率愈
催化蒸馏技术是将催化反应和蒸馏过程耦合的
快,但过强的酸性容易产生烃类副产物,并导致结技术,已在许多化工过程中得到成功应用。催化蒸
焦,使催化剂失活;相反,如果催化剂酸性太弱,要达馏技术生产二甲醚过程