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石油与天然气化工
第37卷第1期
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS
甲醇乙醇催化合成
异丁醛催化剂V20的失活研究
胡虹王一男施力2
(1.南京化工职业技术学院2.华东理エ大学石油加工所)
摘要研究了在V2Oっ催化剂上,在常压、反应温度375℃,原料甲醇与乙醇摩尔比为3:1,体
积空速为2h'条件下一步催化合成异丁醛。考察了催化剂的稳定性和催化剂失活的原因。实验
结果表明,反应至330min后催化剂活性几乎不再变化,此时乙醇转化率在70%左右,而异丁醛的
选择性仅为10%左右,催化剂几乎不再具有活性。表征测试结果表明,催化剂失活的原因是:反应
过程中结焦;V2O3在反应过程中被还原为V203;V20在反应过程结构的变化导致酸量的增加。
催化剂失活为可逆失活,高温烧炭再生能使失活催化剂恢复其催化活性。
关键词失活V2O3异丁醛甲醇乙醇
异丁醛(IBA)及其衍生物异丁醇、异丁烯酸(甲铝及适量的稀硝酸混合均匀,挤条成型。经干燥、焙
基丙烯酸)、新戊二醇等均是重要的有机化工原料烧后制得含量为75%V203(v0)催化剂,将活化好的
和精细化学品原料,在塑料工业、农用、医药、食品、催化剂粉碎,筛分,取20~40目催化剂颗粒待活性
饲料等领域都有着广泛的用途。目前,生产异丁醛评价试验用。
的方法是丙烯与合成气(CO/H12)羰基化反应制正
催化剂活性评价实验
丁醛时副产而得1,产量受到限制,该工艺以宝贵
催化剂的活性评价实验在常压固定床不锈钢反
的石油资源为原料且有反应压力高、产品与催化剂应器中进行,反应器规格为の8×2mm,长度30cm。
分离困难等缺点,这势必使得该项工艺受到约束和
反应温度为375℃,原料甲醇与乙醇摩尔比为3:
限制。近年来,据文献报道"1,甲醇和乙醇或正丙体积空速为2h-',催化剂用量为1ml,并装填于反
醇反应生成异丁醛,这对煤炭化工的发展具有很大
应器恒温段,反应器两端封以石英砂。产物由
的意义,且可以缓解对石油资源的过分依赖,并推动
CC112A气相色谱仪进行定量分析。
我国甲醇工业应用领域的发展。本文作者6以甲
催化剂活性以原料乙醇的转化率和产物异丁醛
醇、乙醇为原料,采用常见的V2O3为催化剂,催化
的选择性、收率作为衡量指标。计算公式见文献
剂制备采用混捏法,对合成异丁醛进行了一系列研
究,并已取得一定的进展。所制备催化剂活性较高,
乙醇转化率均能达到95%,异丁醛选择性能达
1.3催化剂表征
61.76%,但催化剂寿命较短。因此,对该催化剂进
1.3.1XRD
行失活研究以期能制备出高活性、长寿命的催化剂
XRD测试采用日本 RIGAKU CO.DMAX-?
具有十分重要的意义,同时为失活催化剂的再生提
CX射线仪,以CuKa为辐射源,石磨弯晶单色器,电
供可靠的再生方法。
压40kV,电流30mA,扫描速率为2/min,累加扫
描三次。
1实验部分
3.2 TA-TG
催化剂制备
DTA试验在上海天平仪器厂CRY-2P型差热
催化剂制备采用混捏法,将V2O。和三氧化二分析仪上进行差热实验,样品在0℃-900℃范围内
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甲醇乙醇催化合成异丁莲催化剂V203的失活研究
2008
以10℃/min的速率升温。
几乎保持不变,90min后,活性开始下降,至330min
TG实验在WRT-2P热重仪上进行,空气气氮之后催化剂活性几乎不再变化,此时乙醇转化率在
中样品在0℃C-900℃范围内以10C/min的速率升70%左右,而异丁醛的选择性仅为10%左右,催化
剂几乎不再具有活性
3.3FTIR测试
2催化剂的表征
采用红外光谱法测定催化剂的酸性,测试时,将
催化剂失活是一个复杂的物理和化学过程。通
催化剂样品研磨成细粉,采用本体法将催化剂样品常将失活过程划分为以下三种类型:催化剂积炭等
压成薄片,尽可能使薄片的厚度一致。然后将其置堵塞失活、化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结
于特制的石英红外池中,接通真空系统,以10℃/失活。本实验选择以下表征测试手段对该催
min的升温速率把薄片从室温加热至380℃,恒温并
化剂进行了失活研究,以期能制备出高活性、长寿命
保持高真空(3.0cPa)脱气2h;然后自然冷却至室的催化剂,同时为失活催化剂的再生提供可靠的再
温下,吸附无水吡啶30min,再升温(10℃/min)至生方法
200℃或450℃,恒温并保持高真空脱附2h,待冷却
2.2.1XRD
至室温下,在 Nicolet公司的 Magna-IR550红外光
将含75%V2O的新鲜催化剂(A)及反应后催
谱仪进行红外摄谱,扫描32次。通过分析B图谱化剂(B)和再生后催化剂(C)进行XRD实验,实验
对催化剂表面的酸性进行表征。一般以1450cm
结果见2。
处作为L酸(接受电子对)的特征吸收峰,以1540
cm处作为B酸(给出质子)的特征吸收峰,以特征
吸收峰的强度代表酸量。以200℃脱附后测得的吡
啶吸附量为总酸量(TL和TB);以450℃脱附后测
V23
得的吡啶吸附量为强酸量(SL和SB);两者之差为
弱酸量(WL和WB)
2结果与讨论
んAC
1催化剂稳定性实验
IITC HAW
采用V2O、含量为75%()的催化剂。在反应
010203040s060
708090
温度为375℃,原料甲醇与乙醇摩尔比为3:1,体积
空速为2h'条件下,考察催化剂活性随反应时问的
图2催化剂A、B、G的XRD测试图
变化情况,即对催化剂的活性稳定性进行考察。
实验结果表明,催化剂A和C的晶型结构相
可,均为V20晶体结构,而反应后催化剂B晶型结
0987
构发生了变化,变为V203晶体。由此推测,在甲醇
乙醇催化反应生成异丁醛的反应中,催化剂的活性
認60
50
乙醇转化率
组分V2O3在反应气氛中被發慢还原为低价氧化物
30
IBA选择性
IBA收率
而失去活性。失活的催化剂在空气气氛中高温烧炭
再生,由XRD晶型测定结果表明,烧炭后催化剂由
50100150200250300350400450
VO3氧化为V203。由再生实验结果可知,再生后
反应时间,min
图1催化剂活性随时变化慵况
梶化剂能恢复其催化活性?。
2.22 DTA-TG
实验结果表明(见图1),在反应前90min活性
将上述催化剂B进行DTA-TG实验,实验结