丙烯腈生产工艺.doc

丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺
把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:
研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。
丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。
丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。
丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
1. 生产简史和生产方法评述
在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。
(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200~280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。
此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。
(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80~90℃反应得到丙烯腈。
此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。
(3)乙醛-氢氰酸法
乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。
(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。
由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。
近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。目前存在的主要问题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。现在,美国的Du Pont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英国的ICI公司都在进行开发研究,BP公司决定进行中间试验。相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。
就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。
2. 丙烯氨氧化的原理
(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:
CH3CH=CH2+NH3+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O+519 kJ/mol(C3=)
与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。
①生成乙腈(ACN)。
CH3CH=CH2+3/2NH3+3/2O2→3/2CH3CN+3H2O+522kJ/mol(C3=)
②生成氢氰酸(HCN)。
CH3CH=CH2+3NH3+3O2→3HCN+6H2O+941 kJ/mol(C3=)
③生成丙烯醛。
CH3CH=CH2+O2→CH2=CHCHO+H2O+351kJ/mol(C3=)
④生成乙醛。
CH3CH=CH2+3/4O2→3/2CH3CHO+268 kJ/mol(C3=)
⑤生成二氧化碳。
CH3CH=CH2+9/2O2→3CO2+3H2O+1925 kJ/mol(C3=)
⑥生成一氧化碳。
CH3CH=CH2+3O2→3CO+3H2O+1067kJ/mol(C3=)
上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。
考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。
(2)催化剂 丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。
AMo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(460~490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成的。中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发现Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率很低(6%~15%);Fe与Bi适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。根据实验结果,适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0~0.3)。C-49和C-89也为多组分催化剂。
BSb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂