工程塑料聚四氟乙烯改性研究进展.pdf

有机氟工业
?52
Organo -Fluorine Industry
2009年第3期
工程塑料聚四氟乙烯改性硏究进展
崔小明
(北京燕山石化公司研究院,北京102500)
摘要:聚四氟乙烯(PTE)是一种特殊的工程塑料,具有广泛的用途。叙述了聚四氟乙烯表面改性、填充改性以及共混
改性的研究开发进展,提出了其今后的发展趋势。
关键词:聚四氟乙烯;共混改性;表面改性;填充改性
聚四氟乙烯(PT"FE)是一种待殊的工程塑料,具合力;或是消除弱界面层,形成强化表面层;或是调
有高度的化学稳定性,极强的耐髙低温性能,突出的整表面粗糙度,赋予抛锚效果。
不粘性,异常的润滑性以及优异的电绝缘性,耐老化1.1化学处理法
性和抗辐射性,极小的吸水率等,使得其在航空航
化学处理法主要是通过腐蚀液与PIFE发生化
天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等领域具学反应,扯掉材料表面上的部分氟原子,在表面留下
有广泛的应用。但因其存在机械性能较差、线膨胀碳化层和某些极性基团。研究表明,在PTFE表面
系数较大,尺寸稳定性差,热导率低,耐蠕变性差,易引入羟基、羰基和不饱和键等极性基团,能使表面能
冷流,耐磨损性差、硬度低,成型和二次加工困难等增大,接触角変小,润湿性提高,由雞粘变为可粘,这
缺陷,使其实用化和功能化应用受到一定的限制。是目前研究的所有表面处理方法中效果较好、也较
为了克服和改变这些缺点,常采用增强、填充、复配常用的一种方法。目前常用的是钠一萘溶液法。
和共混等多种手段对PIFE进行改性,改性后的材
钠一萘溶液是由钠、萘在四氢呋喃、乙二醇二甲
料不仅可以获得各组分性能互补,性能优异的新材醚等活性醚中溶解或络合而成的。Na将最外层电
料,而且还可以通过藕合效应使之具有原组分所没子转移到蔡的空轨道上,形成阴离子自由基,再与
有的性能,还可以根据实际需要的不同,预先进行设
Na'形成离子对,释放出大量的共振能,生成了墨绿
计,这样不仅得到了性能合适的材料,而且耗费少
色金属有机化合物的混合溶液。这些化合物的反应
见效快,从而使原材料发挥最大的效能。随着国内
活性很高,与PTFE接触时,钠能破坏C-F键,脱去
外PIFE生产的快速发展,加强PIFE改性技术的研
究和应用,开发新型高效的PIHE复合材料,是目前
PTFE表面上的部分氟原子,这样就在表面留下了碳
国内外PIFE的研究和发展方向。目前,PIFE的改化层和某些极性基团。红外光谱表明,改性后的
性主要采用复合的原则,使其与其他材料相结合,以
PTFE表面引入了C=0、C=C、COOH等极性基团,
弥补它自身的缺陷。改性的方法主要有表面改性,这些基团能使表面能增大,接触角
填充改性和共混改性等。
高,由难粘变为可粘,这是一种较经典的且实用效果
较好的方法。
表面改性
李子东等叫发现,PTFE在钠一禁溶液中处理
后,用氯丁一酚醛胶粘剂粘接,1800剥离强度可达
由于IFE极低的表面活性和不粘性限制了它到3.2kN.m1。用环氧一聚酰胺胶粘接处理过的
与其他复合材料的复合,特别是PIFE薄膜与其他IFE的粘接强度为13.2MPa。徐保国采用钠一莠
骨架材料的粘结,因此必须对PIFE材料进行一定溶液活化PFE表面,用电子能谱仪对活化和未经
的表面政性,以提高其表面活性。PIFE常用的表面活化的PPE表面进行了分析,发现未活化的FFE
改性技术有化学处理法、高温熔融法、辐射接枝法、以CF2峰为主峰,C峰较弱,无C=0和CO0H。
等离子体处理法以及激光辐射改性法等。这些方法活化后的PIFE表面CF2峰几乎消失,而CH峰成
的基本设计思路或是引入极性基团,增强界面的结了主峰,并引入了CO、C=C、COO等极性基团。
2009年第3期
工程塑料聚四氟乙烯改性研究进展
PTFE的表面>。rE与钢粘接强度高达13.7各种官能团,为进一步处理创造条件等。
由18.5×10-3N?m提高到50.0カ、功率、时间等)选择最佳条件;可以在表面引人
x10-3N·m
MIP
低温等离子体是指低气压放电(辉光、电晕、高
1.2高温熔融法
频、微波)产生的电离气体。在电场作用下,气体中
髙温熔融法是在高温下使PTFE表面的结晶形的自由电子从电场中获得能量成为高能电子,这此
态发生变化,嵌入ー些表面能高、易粘接的物质如高能量电子与气体中的原子、分子碰碰撞,如果电子
SiO2、AlI粉等,冷却后就会在PIFE表而形成一层嵌的能量大于分子或原子的激发能,就能产生激发分
有易粘物质的改性层。由于易粘物质的分子已进入子和激发原子、自由基、离子以及具有不同能量的射
PTHE表层分子中,所以粘接强度很高。此法的优点线。低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般接
是耐候性、耐湿热性比其他方法显著,适于长期户外近或超过碳一碳键或其他含碳键的键能,因而能与
使用。不足之处是在高温烧结时PIFE会释放出
导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互
种有毒物质全氟异丁烯,而且不易保持形状。
作用。如果采用反应型的氧等离子体,则能与高分
1.3辐射接枝法
子表面发生化学反应而引入大量的含氧基团,使表
把PIE置于苯乙烯、反丁二烯二酸、甲基丙烯面分子链产生极性,表面张力明显提高,表面活性改
酸酯等可聚合的单体中,以Co辐射使单体在PTHE变。即使采用非反应型的Ar等离子体,也能通过表
表面发生化学接枝聚合,从而在PHFE表而形成
面的交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地
层易于粘接的接枝聚合物。接枝后表而变粗糙,粘改善聚合物表面的接触角和表面。
接表面积增大,粘接强度提高。这种方法具有操作
刘际伟等用纯氧等离子体处理PIFE,处理
简单、处理时间短、速度快,不需要催化剂、引发剂,后的PIFE与水的接触角下降近300,压剪强度提高
可在常温下反应,接枝率容易控制等特点,非常适合一倍以上。通过AFM对处理前后的PIFE表面进
聚四氟乙烯和其他氟聚合物表面的改性。但改性后行扫描照相,发现表面明显变粗糙,说明等离子体对
的PIFE表面失去原有的光滑感和光泽,且Co辐PTFE表面有刻蚀作用。 Hua Xu等用H20/Ar混合
射源对人体伤害较大。
气体等离子处理PIFE,发现处理后的PIFE与水的
张政朴等以聚四氟乙烯纤维为基体通过C。接触角随处理时间和功率的增大而减小,最小接触
辐射引发与丙烯酸接枝制备弱酸性阳离子交换纤角可达23.60,同时用XPS及 ATR IR分析了处理后
维,制得产物功能基含量为3.06mmoV/g,在pH=5PIE表面,表明活化后的PIFE表面引人了C-H、
时该纤维达到对C2的最大动态吸附量为107.48OH、C=0、C-0、C=C和-CH2等基团,粘接强度
mg/g。使用不同浓度H?对饱和吸附铜的接枝纤由未处理的26.7N.cm-2提高到583N.cm-2。方志
维进行洗脱,证实该纤维对铜离子具有优异的解吸等?研究了空气中大气压下辉光放电(APCD)和
性能。
介质阻挡放电(DBD)改性处理PIFE的方法,通过
卢婷利等削采用共辐射接枝技术,在 PTEE上XPS和SEM发现PIFE表面产生刻蚀,粗糙度增加,
接枝了苯乙烯后,对其进行磺化。研究了溶剂种类,并引入了极性含氧基因,通过比较发现ACPD的效
单体浓度、辐射剂量以及计量