Unipol气相工艺高密度聚乙烯树脂的氯化研究.pdf

齐鲁石油化工,2012,40(1):5-8
研究与开发
QI.U PETROCHEMICAL TECHNOIOGY
Unipol气相工艺高密度聚乙烯树脂的氯化研究
唐岩,刘少成,谢侃,张雨霞,于永玲
中国石化齐鲁分公司研究院,山东淄博255400)
檎要:采用凝胶滲透色谱法、扫描电镜分析、重法、差示扫描量热法、压汞法等研究了 Unipol气相工艺技术生j
的HDPF树脂PE-2的相对分子质量及其分布、颗粒形态、颗粒大小及分布结品性能,粒比表面积、孔隙率等,并与
Hostalen淤浆工艺技术生产的CPE专用HDPE树脂粉P-1进行了性能结构对比。考察了PE-2经氯化后产品的结
构和性能变化,试验结果表明PE-2经氯化后,粒径尺寸大幅度提高,粒径分布变卒,材料刚性降低,拉伸强度和断裂
伸长率降低。
关键词:高密度幾乙烯氯化性能结杨
中图分类号:TQ325.1文献标识码:B文章编号:1009-9859(2012)01-0005-04
高密度聚乙烯(HDPE)树脂经氯化后,聚乙碎设备有限公司生产;H-7000透射电子显徽镜,
烯分子链上的氢原子被氯原子部分取代,破坏了日本日立公司生产
HDPE树脂原有的结晶构型,经氯化后的产物称13氯化工艺
作氯化聚乙烯(CPE)。不同分子结构和聚集态结
采用水相悬浮法,在反应器中加入水及分散
构的HDPE树脂,经氯化后得到的CPE材料呈现助剂,投入HDPE树脂粉,分三段升温通入氯气,
出不同的结晶构型和物理机械性能。
反应结束后进行水洗、碱洗中和、再水洗、脱水、烘
本文研究了 Unipol气相工艺技术生产的十。
HDPE树脂的性能结构特点,并且与 Hostalen淤1.4性能测试
浆工艺技术生产的CPE专用HDPE树脂粉进行
密度按GB/T1033进行。熔体质量流动速
了性能结构对比分析,考察了 Unipol气相工艺技率接CB/T3682进行。拉伸性能按CB/T1040
术生产的HDPE树脂经氯化后产品的性能及结构测试。压汞法测比表面积和孔隙率,按 ASTMM
悖点
D4284进行
凝胶渗透色谱法(GPC)测相对分子质量及其
试验部分
分布:以1,2,4-三氯苯为溶剂,溶液浓度为
1.1原料
mgy/mL,淋洗温度150℃,流量1,0mL/mino
PE-1,LC公司采用 Hostalen淤浆工艺技术
差示扫描量热法(DSC)测定HDPE的熔融热
生产的CPE专用HDPE树脂粉;PE-2,中国石炲:将约5mg的试样,在氨气的保护下,以10
化齐鲁分公司采用Up气相工艺技术生产的て/min的速率升温至200℃,恒温5min,以10
HDPE树脂粉
℃/min的速率降温至30℃,再以10℃/min的
1.2仪器与设备
速率升温得到样品的嫆融峰以及熔点和熔融热
度梯度仪,均为意大利 CEAST公司生产:467天型令学確热除以293Vg,即可得到样品的
6542/000型熔体指数仪,35SFV655038型密
焓,将
万能材料试验机,美国 INSTRON公司生产;TA
收稿期∶2011-09-15
2910型差示扫描量热仪,美国TA公司生产;AL
作者简介:唐岩,高级工程师。1992年毕业于大连理工大学
LIANCE-2000型凝胶渗透色谱仪,美国 Waters
化工学院高分子化工专业,现为中国石化齐鲁分公司研究院
公司4产;SFJ-550磨盘式塑料微粉机,三威粉
聚烯烃硏究所所长。电话:0533-758929。
齐鲁石油化工
QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2012年第40卷
2结果与讨论
动性好,好加工。但如果分子量分布太宽,低分子
2.1HDP树脂的性能
的含量过高,在氯化过程中容易熔融发粘,使颗粒
2种HDPE树脂粉的技术指标见表1。
团聚,给氯化过程带来不利影响。
2.2.2树脂粉粒径及比表面积
表12种HDPE树脂粉的物性捨标
HDPE树脂粉的粒径大小及分布是氯化效果
项目
PE-2
密度/(g·cm
的关键因素。由于氯化反应是发生在气固或液固
MFR(5 kg)
的表面,树脂粉的粒径小,则接触表面积大,氯气
熔点
126.6
易于向颗粒内部渗透,氯化较均匀。但树脂粉的
结晶度,%
62.
0.2
粒径也不能太小,太小则易团聚,需要增加分散剂
从表1看出,气相法 HOPE树脂粉PE-2与用量,致使生产成本増加。同时,还易导致反应过
CPE专用HDPE树脂粉PE-1相比较,两者密度
于剧烈,反应温度和反应釜压力难以控制等。岩
相近,PE-2嫆体质量流动速率(MF)较大,嫆粒太粗,氯气向颗粒内部渗透困难,易于造成颗
点低,结晶度高。
粒内外氯化不均匀,产品使用效果不好。而颗粒
在树脂生产和下游加工应用中,工厂通常用分布宽,则细粉和粗颗粒含量较大,产品氯化均匀
MFR来表征PE树脂的分子量。通常HDPE树脂性较差,影响CPE产品质量。
的MFR大,则分子量低,MFR小,则分子量大
表3给出了2种HDPE树脂粉的粒径及分布
对于CPE性能来讲,氯化用HDPE树脂的分子最情况
对其物理性质有着重大影响,如分子量高,则制
表32种DPE树脂粉的粒径及其分布(筛重法)
品强度高。但是分子量过大,黏度太大,材料成型
孔/mmr
粒径分布(如),%
时需要较高的加工温度,而加工温度过高,会增加
能耗,同时也会给产品质量带来不良影响。因此,
0.0
0,450~0.90
要保证CPE的物理性能,要求氯化用HDPE树脂
11.6
分子量有一个适中的范围
对于水相悬浮氯化来讲,熔点低可以降低反
应温度,有利于降低能耗。结晶度高对于氯化工
0.105-0.125
艺来讲是一不利因素,因为在氯化反应时,氯较容0.1057.0
易扩散进入到HDPE树脂的无定形部分进行反
应,而要进入到晶区取代晶区分子链上的氢原子,
从表3可知,PE-2的粒径分布窄,大多在
则需要提高氯化温度以破坏晶区结构
0.3mmn以上,0.45~0.9mm的占49.3%,无粒
2.2HDPE树脂的观结构
径小于0.2mm的颗粒。而PE-1的粒径分布较
2.2.1相对分子质量及其分布
宽,粒径尺寸大多分布在0.105~0.45mm,有少
采用凝胶渗透色谱法(CPC)测试了2种量大于0.45mm的颗粒和小于0.105m的颗
HDPE树脂粉的相对分子质量及其分布,结果见粒。
表
除粉体粒径及分布外,粉体的比表面积和孔
隙率也是氯化的关键因素,比表面积大,孔隙率
表22种HDPE树照粉的相对分子质量及其分布
大,则容易氯化,氯化均匀性好。采用压汞法测试
牌号
M
2种粉料的比孔容和比表面积,结果见表4。
F-2
290472
I7.8
表42种HDP配树脂粉的比孔寧及比表面积
注:Mn为数均分子量;Mw为重均分子量
项目
PE-
比孔容/(mI.?g
0.1732
0