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201A
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发展)(纵)论
热浸镀锌钝化工艺的研究进展
解亚丹,贺志荣,刘继拓,威云昊
(陕西理工学院材料科学与工程学院,陜西汉中723003
摘要]对热浸镀鋅层钝化处理可以进一步提高其外观质量和整体防护性能。六价络对人体和环境有害,传统
的六价終钝化エ艺已经被限制使用,并开发了新的代絡(MⅥ)钝化技术。分别论述了三价铬純化、无絡钝化及无机
盐/有机物复合钝化技术及其机理的研究进展,分析了其优缺点,并指出了未来的发展方向。
[关键词]钝化技术;热漫镀锌;三价铬钝化;无絡钝化;复合钝化
[中图分类号]TG174.42[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2014)09-0044-05
0前言
这种工艺溶液成分简单、成本低、稳定性高
目前广泛采用镀锌方法防止钢铁的腐蚀,为了不废液容易处理,盐水浸渍抗白锈可达121~131h,与
Cr(W)钝化效果相当。
使镀锌层被腐蚀,还需对其进行钝化处理。六价铬钝
三价铬钝化的耐蚀性尚不近人意,目前可用3种
化溶液稳定、工艺简单、成本低廉,钝化膜色泽鲜艳、耐
封闭处理方法提高钝化膜的耐蚀性能:有机清漆涂层、
蚀性和装饰性能优异,但六价铬是一种剧毒性物质,危
无机硅酸盐或硅基有机涂层。硅基的有机和无机封
害环境和人体健康,已被逐渐限用。为此,目前正致力
闭处理能够形成一种含硅的化合物,覆盖钝化膜的孔
于以无/少铬钝化替代六价铬钝化,其中三价络、无机
隙及裂纹,其耐蚀性远高于未封闭的钝化膜,与黄色铬
物及有机物等钝化工艺技术受到了广为关注,且已取
酸盐钝化膜的相近。镀锌件在270g/LCr2(SO2)3,
得了很大进展。以下就此进行综述,重点论述三价絡10g/LCcH0,H20,100g/ L Coso2:7H10,77gyL
钝化、无铬饨化液、钝化机理的优缺点,探讨热浸镀锌
NH4 HE2, 48.8 g/L NAH2PO2 H20, 32 g/L NANO;, 15
钝化技术今后的研究方向,以供同行参考。
g/LD-葡萄糖酸钠中钝化,并用乙烯基三甲基硅烷封
1三价铬钝化
闭处理后,在3.5%NaC溶液中浸泡240h未出现白
锈,中性盐雾腐蚀115h出现白锈,其耐蚀性有很大的
价铬的毒性只有六价铬的1%左右,对环境危害提高4)。
小。微量的三价铬还有助于人体对糖、蛋白质和脂肪
近年来,三价铬钝化成膜有很大发展,其历程大致
的吸收。目前,三价铬钝化正逐渐替代六价铬钝化。可分为3代:第1代的特点是在三价铬钝化液中加入
以下是一种具有一定代表性的彩色三价铬钝化工艺:氟化物作配位剂;第2代的特点是在钝化液中加入有
0.20~20.00g/LCr2,8.00~300.00g/LNO,机羟酸等作有机配位剂;第3代主要是在第2代中直
0.60~60.00g/LCl,0.05~15.00g/LZn21,pH值为接加人封孔剂,如酸性硅溶胶、纳米硅氧化物等。在钝
收稿日期]2014-03-30
化液中加入丙烯酸树脂后钝化膜的致密度有很大的提
基金项目]映西省科技统筹创新工程计划项目(201kr高,原因是饨化膜的裂纹已被丙烯酸树脂完全覆盖?。
DZ01-03-06);陕西省大学生创新创业训练计
总之,三价铬钝化液中直接加人封闭剂处理,其性
划;陕西理工学院研究生创新基金项目能甚至会超过六价铬。因此,三价铬是替代六价铬钝
( SLGYCX1432)资助
化的有效途径之一,应用也越来越广泛。但是,三价铬
[通信作者」贺志荣(1960-),博士,教授,研究方向为钝化还存在一些问题,如长时间放置后,钝化膜的颜色
材料热处理,形状记忆合金,电话:016-会发生变化,三价络会被氧化等。今后的发展趋势是
2291079,E-mail:hezhirong01@163.com
在考虑成本的前提下,寻找合适的封闭剂和处理工艺。
故?ず
2无铬饨化
2.1.3稀土盐
稀土金属盐的钝化研究始于1984年。在一定条
2.1无机物
件下,镧、铈、镨等稀土化合物可与锌及锌合金结合,形
2.1.1钼酸盐
成一层由氧化物或氢氧化物组成的钝化膜沉积层,其
Mo,Cr,W性质相近,其溶液常被用作防腐蚀钝化中铈盐钝化膜的性能最好。
剂。钼酸盐中钼酸根离子的氧化还原反应比较稳定,
稀土盐现有3种:(1)简单金属稀土盐;(2)与强氧
且钥是人体必不可少的微量元素,毒性较低,很早就被化剂组合的稀土金属盐;(3)与氧化剂、缓蚀剂组合的
用作缓蚀剂。采用如下钼酸盐工艺对Sn-25%Zn合金稀土金属盐。用CeCl3对镀锌钢钝化,可大大增强其耐
镀层作钝化,可以得到彩虹色的膜:20~30gL钼酸蚀性,原因是在镀锌钢表面形成了一种氧化铈的复合
钠,3~5gL促进剂;pH值5.5~6.5,温度20~40℃,钝化膜。当pH=5.5时,在以Ce(NO3)3?6H20为主
J。为0.1~0.4A/dm2,时间50~608,其缺点是膜层体的钝化溶液中氧的含量及搅拌是钝化膜形成的关
有裂纹,耐蚀性不及铬酸盐钝化?。钼酸盐在缓蚀剂键,对镀锌钢钝化后可提高其耐蚀性,但钝化耗时过
中起氧化作用,能够吸附在金属表面,形成对CI“的隔长。若在钝化液中加入H2O2强氧化剂,钝化时间缩
离层,虽然镅酸盐钝化膜的耐蚀性不及鉻酸盐,但比未短为原来的1/04?。采用一种清洁型稀土盐(CeC3)
钝化的镀锌钢大大增强。
钝化液,以H202为氧化剂,钝化时间不到2min,效率大
钼酸盐钝化在提髙耐蚀性和装饰性方面接近铬酸大提高,但钝化膜的耐蚀性不理想,若在钝化液中加入
钝化,但其价格昂贵,不适合工业化生产,且钝化膜较缓蚀剂即可解决此问题们。缓蚀剂一般为有机杂环化
薄、易出现裂纹,膜上存在不均匀固体小颗粒。
合物、单宁酸等,其共同的特点是含有可配位的原子,
为了弥补酸盐钝化膜较薄的缺陷,向钼酸盐中加可以与锌-铈形成配位键;有机缓蚀剂与Ce不仅能形
入无机添加剂、有机添加剂、有机树脂或硅烷等进行复合成一种整合物,还可以在基材表面形成以Zn(OH)2
純化,可在镀锌钢表面形成一层厚而致密的保护膜,能有Ce(OH)3为主体的无机钝化膜,将0.5g/ml苯并三氮
效阻挡金属表面和腐蚀介质的接触,提高其耐蚀性。唑作缓蚀剂加人稀土盐钝化液中,可大大提高镀锌层
钼酸盐复合钝化的缺点是易污染环境,影响水质り。
的耐蚀性。
2.1.2难酸盐
稀土盐钝化的缺点是成本高,不利于工业生产;单
硅酸盐钝化性质稳定、无毒无污染、价格低廉、操一稀土盐钝化效果不及稀土盐复合钝化,如铈盐和单
作简单,镀锌钢钝化后耐蚀性有大幅度提高,但仍不及宁酸复合钝化的耐蚀性远大于单一铈盐或单宁酸钝
铬酸盐钝化。在40g/LNa2SiO2,4mL/LH12S0,化,但复合钝化膜易磨损,自愈能力较差,耐蚀性不理
98%),40mL/LH2SO4(30%),7g/LNH2_CSHN2,2想。若用稀土盐进行多层钝化,或将其作为添加剂,可
mL/LHNO3(67%),2mL/LH2PO2(85%)中,加入适使钝化膜的综合性能大大提高,其发展前景广阔。
量硫脲;设置pH值为3.0,温度30℃,钝化90s,能大2.1.4钛盐
大增强其耐蚀性。
钛盐钝化无毒、无污染,成本低。在pH值为1.5
单一的硅酸盐钝化效果有限,硅酸盐复合