双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷聚合.pdf

第27卷第12期
应用化学
Vol 27 No, 12
2010年12月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Dec.2010
硏究论文
双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷聚合
郑厚超郭忠艳张莉曲佳燕刘宾元
(河北工业大学高分子科学与工程研究所天津300130)
摘要研究了双金属氰化配合物(DMC)催化剂催化二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)的共聚及PO的均聚
反应,考察了DMC催化剂的诱导现象。结果表明,共聚时DMC催化的诱导期比均聚短,尤其是在低CO2压力
(1.0MPa)下更明显,诱导期由均聚时的45min缩短为共聚时的15min。共聚时诱导期随CO2压力升高而增
加,当反应压力由1.0MPa升高至7.0MPa时,诱导期由15min増至40min。PO与CO2共聚时的引发现象不
同于PO均聚:共聚引发时温度和压力突然异常升高并迅速降低至引发前的状态,而均聚引发时温度突然升
高后逐渐下降。由此可知CO2能促进DMC催化剂的活化。
关键词CO2,环氧丙烷,双金属氰化配合物,诱导期
中图分类号:0633.1
文献标识码:A
文章编号:1000518(2010)12-137204
DOl:10.3724/SP.J.1095.2010.00073
CO2与环氧化物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯在胶黏剂、阻隔剂?、环保材料、生物医用材料
和电子器件等领域具有广泛的应用前景。双金属氰化配合物(DMC)催化剂由于储存稳定、制备简
便、相对催化活性高而成为人们研究的热点。典型的DMC催化剂结构为Zn,[M(CN)。]。 cinch2·yL
H20,其中M是过渡金属离子(如Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)等),L是有机配体(醇、醚、酯或其混合物等),DMC
是非均相催化剂,催化性能极易随制备条件的不同而变化°,在发挥活性前存在明显的诱导期?。陈立
班等发现DMC催化环氧丙烷(PO)聚合时,反应温度、催化剂浓度、调节剂和水分溶剂等均对聚合
时的诱导期及聚合速率有影响,并推导出了反应的动力学公式,提出链引发必须有环氧单体参与,而调
节剂则起了链转移作用。刘宝华等考察了DMC催化PO与CO2共聚时催化剂用量、分子量调节剂、
CO2用量等对聚合的影响。Kim等认为在使用引发剂时,聚合活性中心的生成经历2个步骤:由休眠
位点和引发剂生成活性位点,以及活性位点和PO单体形成聚合活性中心。目前的研究主要为PO均聚
的诱导机理,而PO与CO2共聚时的诱导机理大多参照PO均聚时的诱导机理。通常的DMC催化
体系需要含活泼氢的低分子量化合物作为引发剂(或称分子量调节剂),但这些分子量调节剂易与活性
中心配位,减少了催化剂的活性位,导致诱导期增加和聚合活性下降。。本文在不使用分子量调节剂
的情况下考察了DMC催化PO与CO2的共聚及PO均聚时的诱导现象,为PO与CO2共聚诱导机理的研
究提供了参考。
1实验部分
1.1试剂和仪器
环氧丙烷(PO):化学纯;氯化钙,回流1d后蒸出使用;二氯甲烷(CH2C2):分析纯;氘代氯仿
(CDC13),99.8%;DMC催化剂:自制,结构式为∠n3[Co(CN)6]2“1.3ZnCl2·2.0z-BuOH·-0.5H2O;CO2
(9.995%); KGFDC025-20型高压反应釜; Bruker AC400型核磁共振波谱仪(德国 Bruker公司)。
1.2聚合反应及诱导期的确定
将2mg催化剂加人250mL反应釜中,在90℃用真空泵抽釜1h脱除其中微量的水分和O2气后
降温至25℃,加入全部所需环氧丙烷并充入CO2气体,开启搅拌和加热开始反应,此时随温度的快速升
201001-28收稿,2010-04-30修回
图家自然科学基金(50973026)、高分子物理与化学国家重点实验室(长春)开放基金(20090!)资助项目
通讯联系人:刘宾元,男,教授;E-mail:byiu@hebut.edu.cn;研究方向:CO2基聚合物的合成及应用
第12期
郑厚超等:双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷聚合
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高体系压力变化较快,每2~3min记录一次温度和压力的数值,当温度达到并稳定在90℃左右时,系
统压力基本不再变化。温度或压力突然异常升高时的时间即为引发时间,引发过程中缩短记录间隔。
反应至指定时间后,快速降温至25℃以下,放出气体直接取釜原液,用氘代氯仿溶解后进行核磁表征。
产物经二氯甲烷稀释后取出,旋除去溶剂和原料得到聚合产物
采用文献[16]方法计算聚合物中CO2的摩尔分数x(CO2)。计算公式为:
x(CO2)=(Aso+A42-2A4sS)[2(Ao+A42-2A4s)+A3
2结果与讨论
2.1共聚反应压力对聚合的影响
用DMC催化剂催化PO均聚和PO与CO2共聚的结果见表1。由表1可知,反应压力对聚合产物中
CO2单元以及PC含量的影响很大,当反应压力为1.0MPa时,由于PO均聚的活性很高,CO2插入率很
低,x(CO2)只有2.1%,o(PC)只占0.4%;当反应压力升至7.0MPa时,x(CO2)达到39.3%,0(PC)达
到3.2%,是因为CO2在PO中的溶解度随体系压力升高显著增大"7,当体系压力升至7.0MPa时,由
于活性中心周围CO2浓度很高,同时PO浓度减少,CO2在聚合物中的插入率及PC生成率明显提高。
表1共聚反应压力对PO与CO2共聚合的影响结果
Table 1 Effect of pressure on the copolymerization of CO, and propylene oxide
ry
Pressure/Mpa Induction period min Time/h
Activity/(kg“g)
ue(PC)/%
x(CO2)/%
0
1.5
7.0
4.0
29.4
3.2
Notes: m(DM)=2 mg, temperature: (90 +2)C, V(PO)=60 ml
DMC催化PO均聚的诱导期远大于PO与CO2共聚的诱导期,加入少量CO2后使诱导期缩短,但压
力为4.0MPa时的诱导期明显比1.0MPa的长,继
续升至7.0MPa诱导期变化很小。图1为DMC催
化剂催化PO均聚和PO与CO2共聚时,开始引发后1-0
的温度、压力随时间变化的关系曲线(PO均聚时观
测不到压力的变化;共聚反应压力为1.0MPa时因10o
在系统温度升至90℃前就开始了引发过程,故第1
个数据点的温度小于90℃,图2中PO为40mL时
与此类似)。由图1可见,PO与CO2共聚时的曲线
明显不同于均聚:当充入少量CO,(1.0MPa)后弓
发时间由PO均聚时的45min缩短至15min;共聚
时温度压力先突然快速升高,且升高速率越来越大,
图1温度、压力随时间的变化曲线
达到最高值后迅速回落。而引发PO均聚时温度突Fg1 nme-dependent curves of pressure and ternperature
然升高后逐渐回落;共聚吋引发所需时间随压力升
I.II. Il are shown in Table
高而增加;引发时的最高温度则随压力增加而降低
由此可以推论:DMC催化PO与CO2共聚时CO2参与了引发过程,一个时间很知的不稳定的过渡态<