催化合成混合醇缩水甘油醚环氧树脂的工艺研究.pdf

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第37卷第6期
化工技术与开发
Vol 37 No6
2008年6月
Technology Development of Chemical Industry
Jun.2008
催化合成混合醇缩水甘油醚环氧树脂的工艺研究
刘海萍,张小博2
(1.三河市金贝金刚石应用技术有限公司,河北三河065201:2.北京化工大学北方学院,河北三河065201)
摘要:采用1,2-丙二醇、正丁醇和环氧氯丙烷为原料,在相转移催化剂的作用下反应,通过正交实验合成了
高环氧值、低粘度的缩水甘油醚。研究了其合成工艺,并考察了原料配比、催化剂量、反应温度和时间、碱用量等因
素对实验的影响,最终确定了最佳工艺条件。
关键词:缩水甘油醚;环氧氯丙烷;环氧值;相转移
中图分类号:TQ223.24
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2008)06-0012-03
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂一般是由2个或2均匀后将反应液预热至40℃,搅拌下将一定量的环
个以上环氧基与脂肪链直接相连而成。这类树脂绝氧氯丙烷在1h内滴加至上述反应液中,调节至一
大多数粘度很小,大多数品种具有水溶性且是长链定温度,一定时间后加人固碱反应30min,其后滴
型分子,因此富有柔韧性。其主要用途如下:(1)环加剩余的40%~5④%的碱,反应至终点,冷却到室
氧树脂的改性剂(活性稀释剂);(2)纤维整理剂;(3)温用50mL蒸馏水洗涤至中性,再用无水硫酸镁干
玻璃纤维及其织物的浸润剂;(4)制备改性胺固化燥,抽滤,减压脱除溶剂得产物。
剂;(5)氯化物的稳定剂;(6)可以单独作为水性环氧
树脂用于水性涂料、水性胶粘剂以及砂浆和混凝土
2结果与讨论
中1
2.1反应机理
脂肪族缩水甘油瞇,因为具有以上广泛的用途
本合成反应在相转移催化剂(QX-)存在下,
而目益得到重视,其合成方法一般有3种:ー步法、醇与环氧氯丙烷进行反应。醇与氢氧化钠作用,醇
两步法和烯烃氧化法3?。本文采用季胺盐作为失去质子生成烷氧负离子,该负离子与相转移催化
相转移剂催化合成缩水甘油醚,并考察了各种合成剂发生交换反应,生成离子对[tQ~ORo~Qt]。其
工艺条件对反应的影响8-,旨在通过采用混合醇次,[+Q~ORO-Q]进入有机相,进行催化反应。
来制备环氧值高,粘度小的缩水甘油醚。
2.2正交实验及结果
1实验
正交实验安排与结果见表1。
表1正交实验
1.1实验原料及规格
因素
水平
1,2丙二醇、环氧氯丙烷、甲苯(均为分析纯
原料配比A
A2
正丁醇、氢氧化钠(分析纯)、四正丁基氯化铵(化学
催化剂B
纯
反应温度C
ABCD
B2
1.2实验仪器及测试
反应时间D
E2
WGH-306型红外光谱;盐酸-丙酮法测定环氧
碱比例EE1
值;异丙醇一氢氧化钠皂化法测定有机氯值;ND
取a=0.05计算F值如表2所示。
8S数字显示粘度计测定粘度
表2a=0.05时的F值
1.3实验方法
项目临界A
B
C
D
E
在500mL三口烧瓶中加入1,2丙二醇,正丁
F3.7403.7010.8850.1010.4831.448
醇,20mL的甲苯和一定量的四正丁基氯化铵,搅拌
作者简介:刘海萍,硕土研究生,主要从事有机高分子合成与研究
通讯联系人:张小博,E-mial:2xb,1015@163.com
收稿日期:2008-01-02
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第6期
刘海萍等:催化合成混合醇缩水甘油醚环氧树脂的工艺研究
13
从表2可看出,FA>FE>FB>FD>Fc,因此就
0.80
环氧值而言,因素的顺序为: AEBDC。
2.3反应物配比的影响
把
0.75
从图1中可以看出,随着原料配比的增大,环氧
值先增大后减小,在1:3时达到最大,因在反应过程
0.65
中除了主反应之外,还有一些副反应,如:齐聚物的
0.40.50.6
生成、ECH的a开环(不能闭环)、ECH的脱卤反应;
催化剂用量/%
如果在物料中有水杂质,还会造成ECH的水解或自
0.4
聚,生成大量副产物等。随着ECH的浓度增加,主
反应的速率增大,副反应发生的程度减少,产品环氧
值增大。
0.6
0.8
催化剂用量%
流0.7
图2催化判用量与环氧值、氯值关系
2.5反应温度与时间的影响
醇与ECH反应为放热反应,并且有许多副反应
原料配比
发生。例如环氧键的热分解及环氧氯丙烷的氯离子
0.30
与羟基的取代反应等,再加上环氧键在强碱条件下
不稳定,另外催化剂四正丁基氯化铵是季铵盐,热稳
定性不好,尤其是在碱性介质中,很容易发生降解反
0.28
应,对实验很不利。因此,在反应前加入适量溶剂且
采用滴加ECH方式可使反应平稳进行,并且要求反
0,26
应温度一般在40~50℃之间,不宜过高。
原料配比
反应温度对产品的环氧值与收率的影响可从图
图1原料配比与环氧值、氯值关系
3可知,随反应温度的升高,环氧值先增加后下降,
从理论上说按理论配比合成的缩水甘油醚低分收率增加。因为反应温度越高,反应速率越大,达到
于含量高,当ECH用基少时醇不能完全反应,多余平衡的时间越短。当反应温度在40℃,反应4h,反
的醇较难分离,影响产品的纯度与收率;当ECH过应已达到平衡,环氧值达到最大。当反应温度高于
量时,副反应增加,造成产品环氧值降低,有机氯增
0.
0.76
加。另一方面,由于在反应中环氧氯丙烷会进行自
身合反应,因而在反应中环氧氯两烷的消耗较大,07
需要保持适当过量。但是,当n(醇):n(ECH)比值
研0.7
小于1:3后,由于过量ECI存在,参加反应的ECHI
增加,齐聚物生成的几率增大,分子质量增大,环氧
0.70
值反而减小。
反应时间/h
反应温度/C
2.4催化剂用量的影响
0.5
通过产物的环氧值可以说明催化剂的选择性。
从图2中可看出,随着催化剂浓度的增加,主反堰
应速率增大,产品环氧值先减小后增大。这可能是援
因为当催化剂浓度超过0.4%时,副反应生成速率
较主反应快,副产物增加,环氧值反而下降。当催化
剂用量继续增加时,主反应速率增加得更快,环氧值
反应温度/"C
反应时间/h
渐渐增大。当然,催化剂不足也会造成产率下降。
图3反应时间、反应温度对环氧值、氯值的影晌