混合烟气体系露点温度的热力学分析.pdf

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试验研究
石油化丁烛与防护
Petrochemical (%rrxsuun and Protection
2002,[9([〕
混合姻气体系露点温度的热力学分析
王风平李明'陈华2李晓刚3
北京科技大学村料科学与工程学院腐蚀与防护中心,北京10X083;
2.北京三聚环保新材料股份有限公司,北京10089:3.金属腐蚀与防护国家重点实验室,辽宁沈阳1106
摘要:针对催化裂化烟气成分日益复杂化给催化设备带来的危害,从热力学角度分析并讨论了影响烟气
露点温度的因素、尤其从相平衡理论推导了烟气中的露点温度与烟气组成的关系。结果表明:混合体系的露
点温度与碗酸蒸气的分压有关,与液相中水的浓度有关,与体系的总压有关;与烟气中的氮氧化物(NOx)或碳
氧化物(COx)含量无直接关系,其对露点温度的影响是通过对总压的影响表现出来的。
关锥词:点温度混合烟气热力学
烟气露点温度是决定露点腐蚀的关键参数,同影响烟气露点温度的主要因素。
时又是一个受多种因素影响的不稳定因素。工业
上多采用露点测试仪测量烟气的露点温度,所得数
影响烟气点温度的因素
据直观,但测量过程较复杂,测试精度与仪器性能
有关,遡量费用亦颜高。因此,从理论上预测烟气1.1烟气的来源
的露点温度及其分析影响烟气露点温度的因素就
点腐蚀多发生在石化、治金、电力等工业部
具有重要的意义。
门中。如石化工业中,烟气中的微量极性气体如
Pierce R.及 Okkes A.C.等人在知道燃料组成SOx、NOx、COx等来源于附着在待生催化剂表面的
和过剩空气量的基础上,通过图解曲线法给出了碗焦炭中和催化剂本身的硫、氮,而它又来源于催化
酸烟气露点的快速估算法?。然而,当时的一些裂化原料和新鲜催化剂。待生催化剂上氮元素在
热力学数据,如硫酸的蒸发焓、硫酸蒸气的熵等热烧焦过程中部分转化为NO、进人烟气中、C0.CO2
カ学数据并非很精确、加上 Pierce的计算方法还较是催化裂化原料带人。水蒸气由待生催化剂带入,
粗糙,由此所得烟气的露点温度误差较大。在这是由于待生催化剂先经过第一再生器烧焦,再经
Chackaiackal和 Stafford等人精确地计算了硫酸及其过第二再生器烧焦,待生催化剂带人的水蒸气进人
蒸气的热力学量后3), Bertholf、 Banchero及清华大学一再,再加上沉积在催化剂上的焦炭的氢元素较易
的李彦等人在前人工作的基础上,对 Pierce、Okes燃烧,与氧(O2)化合生成水蒸气。
的理论做了进-步的改进(4.到,得到了更精确的硫1.2混合烟气体系的自由度
酸烟气露点温度的经验式。由于影响烟气露点温
偲设所研究的体系是由SOx-NO、~CO
度的因素较多,仅仅从理论上预测烟气的露点温度H10组成的混合烟气,用Gibs相律推导混合烟气
不可避免地会带来一定的误差。下文力图给出较体系的自由度f。催化裂化原料或催化剂用M表
精确的理论计算混合烟气体系点的方法与结果,示,则由上述分析可写出烟气产生的化学方程式。
并重点考察烟气中氮氧化物、二氧化碳等气体对露
C(M)+Q2(g)→CO
点温度的影响。
CO+0→CO2
随着烟气成分的日益复杂,影响烟气髂点温度
的因素亦趋于复杂。例如,石化T业中过去只能炼收稿日期:200-04-23
制常减胚馏分油,发展到炼常压油渣,摻炼减压渣作者简介:王,风平,I9%2年生、男、汉,古林省长春市,198
油,掺炼焦化蜡油等。这种原料的日益重质化和劣
年毕业于吉林师范大学化学系获理学学土学位、90年毕
业于东北师范大学化学系获理学硕土学位、2000年毕业于
质化、带来烟气中化学成分的复杂化,使得烟气中中国科学院金属研究所村材料学专业工学博土学学位,讲师,
不仅含有S0x和水蒸气,而且还含有CQ及NOx甜究方向:金属腐蚀与防护及表面物理化学的数学及研究
等,这些混合姻气体系对露点温度产生什么影响?工作。现已发表科技论文40余篇,会议论文4篇,合作专
作者主要从热力学角度分析复杂混合体系烟气中著」本(化学工业出版社)
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第1期
王风平等,混合烟气体系露点温度的热力学分析
57
S(M)+02-+SO2
在SOx-NOx-COx-H2O混合烟气体系中
SO2+h→SO3
SO凡乎完全溶解于水蒸气,生成硫酸蒸气、NO2在
N(M)+Q2→NO
烟气中亦完全溶解于水蒸气,生成硝酸蒸气。随着
NO+O→NO
温度的下降,由于硫酸的沸点.(61K)远高于硝酸的
2H(M)+02→H2O
沸点(359K),故当硫酸与其蒸气达到兩相平衡时,
烟气中的主要组分可能包括CO.CO2、NO、硝酸蒸气还不能凝结出来,硝酸只能在汽相中存
NO2、SO2、SO、水蒸气和N2、O2等,其中N2和の是在。所以,在烟气的露点温度下存在如下平衡:
由空气引入的。若烟气中全部含有上述这些组分,
H $04(1, XH0, )=H2$04(B, ]# 50
则体系中的组分数C=9,其中独立的化学平衡方
当达到平衡时,气液两相的化学势相等,即:
程式数R'=7,独立的浓度限制条件数R"=0,故
so(T、P、x9,)=(T、P、YH,)(D)
独立组分数K为
若在恒定压力下,使溶液浓度有dkw.的变
K=C-R-R=9-7
化,与之平衡的气相中,硫酸蒸气的浓度有山2
当体系处于气-液平衡时,相数=2,根据变化,同时露点应由T改变到T+dT,即体系的露
Gibbs相律公式:
点发生变化,并重新建立平衡:
f来=K-+
体系的自由度数等于1,说明该体系的露点温
9+d%=A∞,+dpfs
度与烟气中组分的浓度有关,用数学公式表示
因为=p成,
td=f(x、X2、x3-…)
故dso.=小
taー烟气的露点温度,x;-体系中组分i的浓
所以一r,s
度
c
即烟气的露点温度是混合体系中组分浓度的
,∞.afs
dxhsl
函数。
当体系压力不很高、温度不很低的条件下,气
烟气点温度的热力学推导与分析
体可看作理想气体,则
Sty, o dt+
所谓烟气的酸露点温度是酸疑结速率与酸菾
发速率相等时的烟气温度。通过ibs相律对含
SASO, dr
yHs。Hn
(5
COx-NOx-SOx-H20視合烟气体系的热力学分
移项后积分
析可知,混合烟气体系的露点温度与体系中组分的
浓度有关。
y
LSU
从热力学上讲,露点温度与混合体系各组分浓
度的关系属于相平衡的范疇因此,可用相平衡的
?HEn(H,S0n
RT
DT
理论处理多相混合烟气体系的露点温度同题。
根据混合烟气两相平衡体系的特点,即体系的
T'是纯硫酸的露点(K),T是烟气体系的露点
温度不很低、压力不很高的条件下,作如下假设
(K)。由上式得:
(1)体系己达化学平衡,未结露前即生成了具
△wnHn(HSO2)CT
有一定浓度的酸性气体混合物
R