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天然气化工?C1化学与化工
2016年第41卷
醋酸ろ酯加氢制乙醇催化剂成型工艺研究
谢倩倩,余铭程,刘学武
(大唐国际化工技术研究院有限公同,北京100070)
摘要:对酸乙脂加氢制乙醇催化剂的成型工艺条件展开了系统的研究。通过采用BT、XRID对催化剂进行表征分析,测
定催化剂侧压强度和对催化剂进行性能评价,考察了催化剂成型过程中粘合剂种类、粘合剂添加量、水粉比、干燥温度、焙烧温
度以及成型催化剂尺寸对催化剂性能的影响。最优成型条件确定为:粘合剂为硅溶胶,粘合剂添加量0=20%,水粉比为1.4,下
爍温度为130℃,焙烧温度为450℃,成型催化剂尺寸为2.0mm的圆柱形。成型的催化剂在250℃、2.5MPa、空速2.0h'、氢酵比
60的适宜反应条件下,醋酸乙聃转化率达99.4%,乙醇选择性达993%
关鍵词:惜酸乙阳;加氧;乙醇;催化剂;成型
中图分类号:IQ426.6;TQ223.122
文献标识码:A
文章编号:1001-9219(2016)04-48-07
乙醇是一种重要的基础工业原料,被广泛应用
醋酸加氢制乙醇使用的铜基催化剂属于脆
于食品、化工、医药等诸多领域。乙醇的另一大用途性材料,成型过程存在较大的难度,需要大量的实
是用作汽车燃料,它既是一种清洁能源,又是一种验探索和研究。前期工作中已确定了醋酸幽加氢制
良好的汽油增氧剂和辛烷值调和组分。我国乙醇市乙醇催化剂的物料配比,本文对该催化剂的成型
场需求逐年增加,市场潜力巨大4。同时我国醋酸工艺条件展开了系统地研究,考察了催化剂成型过
产能严重过剩且市场需求增长缓慢,从2008年到程中粘合剂种类、粘合剂添加量、水粉比、干煤温
现在我国醋酸价格一直低位徘徊,亟需开发有竞争度、焙烧温度以及成型催化剂尺寸6个挤出成型条
力的醋酸下游产品?。醋酸直接加氢及醋酸酯化加件对催化剂性能的影响,确定了最优成型条件。采
氢制备乙醇技术越来越受到人们的重视。醋酸酯化用BET、XRD等表征手段对不同成型条件下获得的
加氢制乙醇反应条件温和,使用廉价的铜基催化成型催化剂进行了分析,并测定其侧压强度,进
剂,产品分离耗能低,设备材质要求低,避免大规模步为成型条件的优化提供了理论依据。
使用耐腐蚀性设备,成本较低利。
階酸酯加制乙醇催化剂开发足醋酸酯加1实验部分
路线的关键环节。对于醋酸酯加氢制乙醇用铜基催1.1实验原料及设备
化剂制备工艺的研究已趋于成熟5,而关于该催化
Cu/SiO2催化剂原粉为实验室自制;酸乙酯为
剂成型方面的研究尚无系统而全面的报道。工业催分析纯,购自国药集团化学试剂北京有限公司;实
化剂性能的发挥,不仅与催化剂配方有关,催化剂验使用的气体均购自北京亚南气体科技有限公司
成型工艺的优劣也会对催化剂的孔隙结构产生深溶胶购自青岛海洋化工有限公司;铝溶胶为实验
远的影响,从而改变催化剂的宏观反应性能,如活室自制。
性、目的产物选择性和寿命等,同时催化剂的成型
用于催化剂成型的设备包括:高速混合机
方法也是影响其机械强度的主要原Rm。因此,对(SHR-10A型),购自张家港市亿利机械有限公
催化剂成型技术进行研究是十分必要的。
柱塞式挤出机,实验室自制;电热鼓风干燥箱
(HXB101-3型),购自上海树立仪器仪表有限公司;
收稿日期:20150929,基金项目:北京市卡合区科技型中小企马弗炉(SX-C30103型),购自天津市中环实验电器
业创新基金(项目号CXJ0034);:作者简介:谢倩情(1984)、有限公司
女,博士,工程师,电话010-83636343,电邮 Xeqlanqlanl1.2成型催化剂的制备
adtclri.com.cCn。
称取一定质量的催化剂原粉和一定质量配比
第4期
谢倩倩等:醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂成型工艺研究
的去离子水、粘合剂,在常温下经高速混合机进行的为76.3Ncm,加入铝浴胶的为121.5N/cm。但综合
充分捏合,捏合成团后使用柱塞式挤出机挤压成考虑催化剂活性,选择硅溶胶作为催化剂成型的粘
型。将挤出成型后的圆柱状催化剂在一定温度下经合剂。
过一定时间烘干干爍,然后在一定温度下焙烧4h,
却得成型催化剂
1.3催化剂性能评价方法
利用微型固定床催化剂评价装置对催化剂性
能进行评价。管式反应器长1000mm,内径20mm。称
取一定质量的催化剂,装人管式反应器中,催化剂
床层上下两端装填石英砂。将催化剂在氢氮混合气
氛中还原,醋酸乙酯由高压计量泉打入预热器进
=9∽=b
-Wate
汽化,氢气由高压质量流量计控制并计量其流量进
- Aluminum so
入反应器,调节反应温度和压力等条件,进料开始
实验。产物经循环水冷凝器冷却后收集,间歇取出
冷凝后的液相产物,使用华爱GC9560气相色普
00
FID检测器进行分析,校正归一化法进行结果计算
气相产物放空。
1.4催化剂表征
采用上海黄海药检仪器有限公同司生产的YPD-
200C型片剂硬度测定仪对催化剂側压强度进行测
试
采用美国康塔全自动气体吸附仪 Quantach
-Watcr
rome Autosorb)[对催化剂进行比表面积及孔结构测
Silica sol
试(BE"I)。
ー Aluminum sol
采用荷兰 Panalytical公可X' Pert Pro MIPD X-
2.0
MH.SY ih
射线衍射仪(XRD)对样品的晶相进行测试。
Reaction conditions: 250"C, 2.5MPA, n(H ) /n(EA)=60
2结果与讨论
图1不同粘合剂对成型催化剂性能的影响
Fig, 1 Effect of adhesives on performance of shaped catalysts
2.1粘合剂种类的确定
催化剂成型过程中,粘合剂的加入对成型催化2.2硅溶胶添加量的确定
剂的物理化学性能会有较大影响,如成型催化剂的
硅浴胶添加量对成型催化剂的强度有较大影
强度、孔结构、催化性能等。本文选用中性粘合剂硅响,此外,添加量也会影响成型催化剂中CaO晶粒
溶胶和酸性粘合剂铝溶胶两种粘合剂来考察二者的分散度,从而影响催化性能国。从图2可知,在
对成型催化剂性能的影响,以只加入适量去离子水相同的加氢反应条件下,当硅溶胶添加量0=20%
的成型催化剂作为对照,按质量配比为200%的量时,成型催化剂表现出较高的催化活性。该配比条
分別加入。从图1可以看出,在相同的反应条件下,件下,当空速从1.0h升高到3.0h'时,醋酸乙转
加入硅溶胶的成型催化剂的活性远高于加入铝溶化率大于98.4%,平均值为99.2%;产物乙醇选择性
胶的成型催化剂。铝溶胶的加入,使得表面铜原子从98.3%升高到996%,平均值为99.2%。由图3
数目减少,CuO晶粒的分散度降低,此外,铝溶胶促知,成型催化剂中硅溶胶添加量0=20%.时,其侧压
使乙醇脱水反应的发生,导致产物乙醇选择性大大强度达到最大值76.3NVem。添加量=30%的成型催
降低。与此同时,测定成型催化剂侧压强度,只加化剂的侧乐强度最低,为51.9V/cm。综上,硅溶胶的
水的成型催化剂侧强度为23.Ncm,加人硅浴胶最佳添加量=20%